基于BRDF的钛合金氧化着色特性研究

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　　摘  要：文章利用光谱BRDF理论对钛合金受高温氧化后的外观特性进行研究，为钛金属的氧化着色工作提供参考。在实验中使用管式高温炉对钛合金样品进行热处理，得到表面呈现不同颜色的样品，测量样品在可见光范围内的BRDF值。结果表明，加热氧化样品的BRDF值随着波长的增大先减小后增大，在可见光范围内存在强的吸收波段，并且强吸收峰随加热温度的升高向长波长方向移动。利用扫描电子显微镜（SEM）和X射线能谱仪（EDS）对样品进行测试，发现样品表面生成一层致密的氧化层。
　　关键词：双向反射分布函;热处理;钛
　　中图分类号：O433.4 文献标志码：A 文章编号：2095-2945（2020）05-0010-05
　　Abstract： In this paper， the spectroscopic BRDF theory was used to study the appearance characteristics of titanium alloy after high temperature oxidation， providing reference for the oxidation coloring of titanium. In the experiment， the samples of titanium alloy were heat-treated with tube high temperature furnace， and the samples with different surface colors were obtained. We measured the BRDF value of the sample in the visible light range. The experimental results show that the heated samples show obviously light absorption， and the position of strong absorption moves to long wavelength with the increase of heating temperature. The minimum value of BRDF in the reflection direction moves to short wavelength with the increase of the incident angle， and the reflected light intensity on the surface of the sample changes as the angle of incidence increases. We used scanning electron microscope （SEM） and X-ray diffraction analyzer （XRD） to test the sample and found that a dense oxide film was formed on the surface of the sample.
　　Keywords： BRDF; heating oxidation; Ti
　　鈦及钛合金以其优良的高强度、耐腐蚀性及耐热性等特点已成为高性能被广泛应用于医学、航空航天、舰船制造、石油化工等领域[1-2]。近几年来，经表面着色和“绘制”图案的彩色钛作为一种具有高附加价值的钛材新商品在建筑装饰和珠宝领域颇有建树[3]。为了对钛合金进行着色的同时提高其耐腐蚀性，可以采用气氛加热氧化、阳极氧化和激光加工等不同的工艺对其进行处理[4-5]，其中热氧化处理是一种简单有效、成本低廉、产量较高的提高钛及钛合金表面性能的改性方法而被广泛应用。
　　双向反射率分布函数（BRDF）表明了目标材料在半球空间内的散射光谱特性，能够对目标材料的外观特性提供准确描述[6]。本文搭建了一套高精度的光谱BRDF测量装置，测量了钛合金在不同温度氧化后在可见光范围内的BRDF值，并对结果进行了详细的分析和讨论。使用扫SEM和XRD对样品进行测试。本文旨在阐明钛合金受高温氧化后其表面颜色演的变化情况及变化原因。
　　1 实验部分
　　1.1 光谱BRDF理论
　　双向反射分布函数（BRDF）描述了各类材料和涂层表面光散射与辐射的光谱特性和空间分布特性，可以用BRDF来表示指定方向的反射光和入射光的比例关系，BRDF定义式为：
　　其中fr就是BRDF值，dLr是反射方向的微分辐亮度，dEi是入射微分辐照度，θi，φi是光源入射的天顶角和方位角，θr，φr反射方向上的天顶角和方位角。BRDF的入射和反射光束的几何结构如图1所示。
　　BRDF测量分为绝对测量和相对测量，绝对BRDF测量就是根据 BRDF 概念定义的公式来完成的测量分析。这种方法进行测量时相对便捷，所要测量的数据量较少，但是误差较大。相对BRDF测量依据的是相对测量方法中的样本比值法，当被测材料与标准板在同一入射面积以及同一探测角度的条件下观测时，被测材料的BRDF可以用探测到的样品和标准板的光谱信息以及标准板的反射率表示，本文以聚四氟乙烯（PTFE）标准白板作为参考板，其BRDF值为ρ/π。PTFE的反射率可通过计量定标或者用分光光度计测量获得。光谱BRDF公式为：
　　其中IS为入射光沿着（θi，φi）方向入射到待测样本上，沿着（θr，φr）方向出射得到的光谱信息。Ib为入射光沿着（θi，φi）方向入射到标准白板上，沿着（θr，φr）方向出射得到的光谱信息。ρ（λ）为标准白板的半球反射率，λ为波长。
　　1.2 样品制备
　　选择TC4型钛合金作为实验材料，制备4个规格为20×20×5mm的TC4钛合金板，所有样品均用2000目砂纸抛光，抛光后的表面先用无水乙醇清洗，然后用超声波清洗机在去离子水中清洗样品。使用管式高温炉对其中3个样品分别在500℃、550℃、600℃温度下恒温加热30分钟，最终得到表面呈现不同颜色的样品，如图2所示。 　　1.3 测试与数据采集
　　本文所用实验设备主要为自主搭建的光谱BRDF测量装置，光谱BRDF测量装置主要由氙灯、探测器、样品旋转台、QE65Pro海洋光谱仪（测量范围为200-1100nm，分辨率为0.47nm）、光纤、探测器（84UV）和数据采集计算机组成，如图3所示。本次实验首先测量光源照射到样品的入射角为30°时，4个样品和标准白板在其反射方向上的光谱。光谱数据采集完成后对数据进行处理，得到被测样品的BRDF值。最后利用扫SEM和EDS观察样品表面微观形貌的变化。
　　2 结果与讨论
　　2.1 BRDF测量结果与分析
　　图4为4个样品在400-800nm波长范围内的光谱BRDF，光源的入射角为30°，观测角分别为30°。如图4所示，在400-800nm波长范围内，样品1的BRDF强度随着波长的增大而增大，不存在明显的吸收峰。样品2的BRDF强度随着波长的增大先减小后增大，并且BRDF强度在短波长（λ≤470nm）处的强度远小于长波长处的强度，表明样品2在短波长处有较强的吸收。样品3的BRDF强度同样随着波长的增大先减小后增大，其在800nm处的强度要高于400nm处的强度，强吸收峰位于505.48nm处。样品4的BRDF值变化趋势与样品3相似，在780nm处的强度要略小于400nm处的强度，强吸收峰位于556.29nm处。对比样品2、样品3和样品4的BRDF强度曲线，高温氧化的样品显示出明显的光吸收，随着氧化温度的增加，强吸收峰向长波方向移动，产生该现象的原因是薄膜干涉。
　　2.2 表面形貌测量结果与分析
　　为了观察TC4钛合金氧化前后表面的微观形貌变化，利用扫电子显微镜和X射线衍射分析儀和能谱仪对样品进行SEM和EDS测试。利用激光共聚焦显微镜对样品表面的粗糙度进行检测。
　　对比样品1和样品2的SEM图可以得到，样品2表面的粗糙度相对于样品1明显减小，样品2表面的缺陷也明显减少。对比样品1和样品2表面的EDS测试结果，样品1表面只含有极少量的氧原素，可能是少量的空气产生的干扰，而样品2表面明显的检测到氧元素。因此，可以确定样品2表面生成了一层致密的氧化膜。在样品3和样品4的SEM图中同样可以观察到致密的氧化膜，同时样品表面氧元素含量增加证明其氧化程度加深。对表面形貌测量结果更进一步证明样品表面发生薄膜干涉。
　　3 结束语
　　本文中测量了TC4钛合金受不同温度氧化后在400-800nm波长范围内的光谱BRDF值，使用扫描电镜利用扫电子显微镜（SEM）、X射线能谱分析（EDS）和激光共聚焦显微镜分析TC4钛合金氧化前后表面的微观形态变化。对样品BRDF值的测量结果表明，加热样品在波长400-800nm范围内存在明显的光吸收，随着加热温度的升高，强吸收峰向长波长方向移动。对样品表面形貌的测量结果表明，加热样品表面比未处理样品表面要光滑的多，其表面的缺陷也明显减少，存在一层致密的氧化膜。通过上述实验结果可以说明加热样品表面发生了薄膜干涉。
　　参考文献：
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　　[2]LeyensC， Peters M . Titanium and titanium alloys： fundamentals and applications[M]. Titanium and Titanium Alloys， 2003.
　　[3]陈正云，郝斌，金勇.钛在装饰领域中的应用[J].金属世界，2002（5）：33-33.
　　[4]A Pérez del Pino， Serra P ，Morenza J L . Coloring of titanium by pulsed laser processing in air[J]. Thin Solid Films， 2002， 415（1-2）：201-205.
　　[5]BorgioliF， Galvanetto E， Iozzelli F， et al. Improvement of wear resistance of Ti-6Al-4V alloy by means of thermal oxidation[J]. Materials Letters， 2005，59（17）：2159-2162.
　　[6]Liu， Y.， Yu， K.， Li， L.， et al. A BRDF study on the visual appearance properties of titanium in the heating process[J]. Journal of Modern Optics， 2017，65（7）：888-898.
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