溶剂萃取分离废锂离子电池中的钴

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　　摘    要：废锂离子电池中钴金属含量高，具有回收价值。为了提高钴金属的回收率，采用胺类萃取剂甲基三辛基氯化铵（TOMAC）和磷酸类萃取剂Cyanex272，在各自最优条件下对废锂离子电池中的钴进行萃取回收，比较萃取回收率，确定最佳的钴萃取剂。结果表明：在25 ℃反应条件下，萃取剂TOMAC在浓度为0.8 M、O/A=2、初始pH为4及氯离子浓度为5.5 M的条件下，对钴的一级萃取率为98.09%;Cyanex272在浓度为0.56 M、O/A=1、初始pH为4及皂化率为76.7%的条件下，对钴的一级萃取率达99.95%。经反萃后，TOMAC和Cyanex272对钴的回收率分别达到98.00%和98.37%。经成本分析，从废锂离子电池回收1 kg钴，采用TOMAC和Cyanex272的成本分别是26 000元和35 000元。因此，从废锂离子电池中萃取回收金属钴，采用萃取剂TOMAC更经济。
　　关键词：废锂离子电池;钴金属 ;TOMAC;Cyanex272;溶剂萃取
　　中图分类号：X705             文献标识码：A              文章编号：2095-7394（2019）06-0022-07
　　我国是锂离子电池最大的生产、消费及出口国，随着锂离子电池使用数量的上升，报废量也在逐年增加[1]。报废的锂离子电池是一种有效的二次资源，它里面含有多种有价金属，其中钴的含量最高，按质量百分比一般为5%～20%，这一比例高于自然界（矿石）当中的含量（0.002 5%）[2-3]，所以，对其进行有效的回收尤为必要。金属钴具有高温下强度高、耐腐蚀性好、铁磁性优异、良好的电化学性能等优点，是制造电池、硬质合金、磁性合金、超级合金以及催化剂和颜料等的重要原料，其中在电池领域的应用率高达46%[4]。所以，从废锂离子电池中回收钴一定意义上能缓解资源短缺的问题。
　　溶剂萃取法因其具有选择性高、工艺成熟、较高的回收率及操作简单等优点，已被广泛地应用于废锂离子电池中钴金属的回收[5-8]。目前，常用于钴萃取回收的萃取剂大体可以分为两类：酸性萃取剂[9-13]（P507、Cyanex272、P5709）和胺类萃取剂[14-18]（N235、Alamine336、TOMAC、TIOA）。酸性萃取剂需要皂化，增加了萃取工序，继而延长了操作时间。其中，Cyanex272萃取剂是比较典型的酸性萃取剂，常用于钴矿石的萃取，虽然萃取率高，具备低pH值下实现Ni2+和 Co2+萃取分离[6]的优点，但是負载有机相需在酸性条件下反萃[19]，属于进口产品，成本也高。胺类萃取剂中的TOMAC常用于从磁性废料和废磁铁中回收金属[20]，其萃取效率也高，并且季铵盐类萃取剂具有在盐酸介质浸液中能够不调节pH直接萃取，并用水反萃回收的优点。
　　为了简化萃取工艺，得到萃取效率高、成本相对较低、适合工业应用的钴回收萃取剂，试验分别采用胺类萃取剂中的TOMAC和有机磷酸萃取剂中萃取率高、典型的Cyanex272进行比较，考察在最优萃取条件下两类萃取剂的钴萃取效率，并在萃取率、工艺操作、药剂成本方面进行对比，最终确定最佳的钴萃取剂，为今后产业化提供依据。
　　1   试验部分
　　1.1 试验材料与方法
　　1.1.1废锂离子电池及萃原液
　　试验用的废锂离子电池属于某型号的华为手机电池。将废锂电池去壳，放电，拆解，并将正负极材料粉粹，测试粉末中的金属含量，见表1。
　　将上述混合粉末经碱浸出除铝，酸浸出除铁、锰、镁、钙等杂质金属后，再萃取回收铜，得到含钴10.19 g/L、镍1.12 g/L的浸出液，用于本实验的萃原液。
　　1.1.2试验用萃取剂
　　甲基三辛基氯化铵（商业名：Aliquat 336）又名TOMAC，它的化学分子式为R4NCl。试验采用磺化煤油做稀释剂，添加5%的异丙醇为改性剂，以改善有机相的流动性。
　　Cyanex272是一种有机磷酸类萃取剂，主要成分为二（2，4，4-三甲基）戊基磷酸，其分子式为
　　R2P（O）OH。试验采用磺化煤油做稀释剂，使用前使用4 M氢氧化钠溶液对其进行皂化。
　　1.2  萃取方法
　　（1）TOMAC萃取。在萃取前，先向钴、镍的浸出液中投加NaCl从而引入Cl-，由于Co2+与Cl-能生成钴氯络合阴离子（CoCl[2-4]），而Ni2+不与Cl-形成络合物，再用TOMAC萃取CoCl[2-4]进而将钴与镍分离。探讨在不同氯离子浓度、有机相浓度、相比（O/A）和初始pH条件下，钴萃取率的变化，同时分析镍的萃取率（定义为损失率），最终获得最高的钴萃取率，而镍损失率最低。
　　（2）Cyanex272萃取。在用萃取剂Cyanex272萃取前，采用4 M氢氧化钠溶液进行皂化，然后进行萃取，探讨不同的皂化率、有机相浓度、相比（O/A）和初始pH对钴萃取率的影响，同时分析镍的萃取率（定义为损失率）。最终获得最高的钴萃取率和最低镍损失率的最优条件。
　　（3）负载有机相的反萃。用稀硫酸作为反萃剂，研究不同反萃条件（反萃的相比O/A、硫酸浓度）对反萃效果的影响。
　　1.3  分析方法和仪器
　　溶液中金属离子钴、镍的测定采用PE-2100DV型电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP-AES，美国Perkin-Elmer 公司）。
　　1.4  计算公式
　　2    结果与讨论
　　2.1 钴的萃取结果 　　2.1.1TOMAC的萃取
　　为了研究氯离子浓度对钴萃取结果的影响，改变氯离子浓度从0 M～5.5 M，调节酸浸出液（Co2+10.19 g/L，Ni2+1.12 g/L）pH为4，有机相浓度为0.72 M，以相比（O/A）=2的条件在25 ℃下进行萃取，振荡时间2 min，得到的结果如图1（a）。
　　从图1（a）中可以看出，随着氯离子浓度的上升，钴的萃取率也随之增加，其中从0 M到4 M的过程中，增加幅度巨大，增加了83.18%。随后缓慢上升，在[Cl-]=5.5 M时达到最大，此时钴的萃取率为98.05%。镍的损失率也随着氯离子浓度的升高而有所上升，但总体变化不大，从0 mol/L的0.1%到5.5 mol/L的0.86%，增加了0.76%，基本可以忽略。因此，5.5 mol/L的氯离子浓度是最佳的钴回收条件，此时钴的萃取率为98.05%，而镍的损失率仅为0.86%。周学玺采用季铵盐也得出当氯离子浓度达到4～5 mol/L后，钴的萃取率为82.6%，但几乎不萃取镍[16]。本试验进一步提高氯离子浓度到5.5 mol/L ，钴的萃取率较周学玺的萃取率上升了15.45%，达到98.05%，此时镍的损失率为0.86%，不到1%，可以忽略不计。
　　在[Cl-]=5.5 M，其它条件同上的情况下，改变有机相浓度，得到的结果如图1（b）所示。
　　从图1（b）中可以看出，随着有机相浓度的增加，钴的萃取率和镍的损失率都在逐渐上升，这与文献[21]中作者使用胺类萃取剂萃取时，提高萃取剂的浓度，萃取率也随之上升的结论类似。有机相浓度从0.18 M增加到0.72 M，钴的萃取率上升幅度较大，上升了60.83%。再继续随着有机相浓度增加，钴的萃取率继续增长，但幅度减缓;当有机相浓度达到0.8 mol/L后，增加有机相浓度，萃取率基本不变，且有机相变得粘稠，这给后面的两相分开增加了难度。镍的损失率随着有机相浓度的提高也在逐渐稳步上升，当有机相浓度为0.87 mol/L时，镍的损失率达到了1.06%，超过了1%。所以，有机相浓度0.8 mol/L为钴萃取的最佳条件，此时钴萃取率达到96.87%，镍损失率为0.89%。
　　在[Cl-]=5.5 M，有机相浓度0.8 M，其它条件同上的情况下改变相比，得到的结果如图1（c）所示。
　　从图1（c）中看出，在O/A=2.5时，钴的萃取率达到了最大值98.09%。但当O/A=2时，钴萃取率为97.85%，与最大值只相差0.24%，考虑到萃取剂的消耗和镍的损失率，相比为2时的镍的损失率比相比为2.5时的镍的损失率低，所以最佳相比为2，此时钴的萃取率为97.85%，镍的损失率为0.62%。
　　在[Cl-]=5.5 M，有机相浓度0.8 M，O/A=2，其它条件同上的情况下，改变溶液的初始pH，得到的结果如图1（d）所示。
　　从图1（d）中看出，pH对钴的萃取率影响较小，呈轻微下降趋势。这是因为在有机相中，TOMAC自身以盐的形式存在，水相pH对金属萃取的影响不大[16]。从开始的98.32%到最后的97.37%，下降了不到1%。镍的损失率随着pH的升高也有所下降，当pH=6时，镍的损失率最低仅为0.46%。因为考虑到钴的萃取率，所以最佳pH为4，此时的钴萃取率为98.05%，镍的损失率为0.86%。周学玺在使用季铵盐对钴和锰的萃取分离中也发现，在料液酸度>1时，钴的萃取率随pH增加略为下降[22]。
　　在综合考虑各影响因素的基础上，确定使用TOMAC进行钴萃取时的最佳条件：[Cl-]=5.5 M，有机相浓度0.8 M，O/A=2，初始pH=4，振荡时间2 min。在上述条件下，钴的一级萃取率为98.05%，而镍的损失率為0.86%。
　　2.1.2Cyanex272的萃取
　　为了研究皂化率对钴萃取结果的影响，使用4 M氢氧化钠溶液对萃取剂进行皂化，改变皂化率，调节酸浸出液pH为4，相比（O/A）=1，振荡时间2 min，有机相浓度为0.69 M，在25 ℃下进行萃取，得到的结果如图2（a）。确定好皂化率后，与上面确定TOMAC萃取的最佳条件的过程相似，依次改变有机相浓度、相比、初始pH值，得到如图2（b）、2（c）、2（d）所示的实验结果。
　　由图2（a）可以看出，随着皂化率的上升，钴的萃取率也随之上升，当皂化率为77.3%时，钴的萃取率为99.95%，镍的损失率为2.14%，所以确定萃取剂Cyanex272的最佳皂化率为77.3%。彭学斌等采用Cyanex 272 萃取分离硫酸钴溶液中的镍、钴，皂化率为75%，钴萃取率为99.86%[23]。本试验皂化率稍微上升，钴的萃取率也随之上升，结论相似。
　　从图2（b）可知，随着有机相浓度的增大，钴萃取率和镍损失率也随之增大。当有机相的浓度为0.69 M时，钴的萃取率最大达99.95%，镍的损失率为3.12%。因为当有机相浓度过高时，容易产生第三相（有机相和水相之间形成的不相混溶的第二有机相），第三相的产生易造成水相夹杂有机相，不利于后续的试验操作（如电解）[24]。综合考虑钴与镍的分离效果，有机相浓度0.56 M为萃取剂Cyanex272钴萃取的最佳条件。此时，钴的萃取率为98.38%，镍的损失率为2.28%。
　　由图2（c）可以看出，相比从0.25提高到1.00的过程中，钴的萃取率和镍的损失率都急剧上升，当相比为1.00时，钴的萃取率最大为99.95%，此时镍的损失率为2.21%。萃取率 E 与相比 R（O/A）的关系为E=D/（D+R）×100%，其中 D 为分配系数。 在 pH 值、萃取剂浓度等保持一定值，其它条件一致时，D 为常数，萃取率 E 随相比 R 减小而增大;若相比过大，使体系粘度增大影响分相效果及分相速度，若相比过小，则钴不能得到有效富集[25]。综合考虑萃取分离效果及钴离子富集等因素，萃取剂Cyanex272最佳相比为O/A=1。 　　由图2（d）可知，pH对萃取剂Cyanex272的影响较小，整体呈平缓趋势。在pH=4时，稍微上升，镍的损失率随着pH的增加而提高。综合考虑，最佳pH为4，此时钴的萃取率为71.56%，镍的损失率为2.62%。
　　综合考虑各影响因素后认为，萃取剂Cyanex272萃取钴的最佳条件：25 ℃、初始pH为4、Cyanex272浓度=0.56 M，皂化率75%左右，O/A=1，振荡时间2 min。在此条件下，钴的一级萃取率为98.38%，而镍的损失率为2.28%。
　　2.2  钴的反萃
　　在25 ℃、相比O/A=1/2的条件下，对用0.8 M TOMAC和0.56 M Cyanex272一级萃取后的含钴有机相（钴浓度分别为4.22 g/L和10.76 g/L）进行反萃，反萃时间3 min，考察硫酸浓度对反萃效果的影响。结果如图3（a）所示，随着硫酸浓度的上升，两种萃取剂萃取后的钴反萃率增加，变化规律相似。所不同的是，使用萃取剂TOMAC萃取后的钴反萃率在硫酸浓度为0 mol/L时，也就是说用纯水反萃时，萃取率能达到96.72%;在硫酸浓度为0.05 mol/L时，反萃率达到最高99.95%;之后，随着硫酸浓度的增加，反萃率基本保持不变。而使用萃取剂Cyanex272萃取后的钴反萃率在硫酸浓度为0.2 mol/L时达到最高，反萃率为99.99%。
　　在25 ℃，用0.05 mol/L的稀硫酸对用TOMAC一级萃取后的含钴有机相进行反萃，用0.2 mol/L的稀硫酸对用Cyanex272一级萃取后的含钴有机相进行反萃，反萃时间3 min，考察相比對反萃效果的影响，结果如图3（b）所示。可以看出，随着相比的降低，钴的反萃率上升。当O/A=1/2时，用TOMAC和Cyanex272萃取后的钴反萃率最高，分别为99.95%和99.99%，而镍检测不到。因此，两种含钴有机相的最佳反萃相比O/A=1/2。
　　综上，在萃取最优条件下，对含钴有机相进行反萃，使用TOMAC萃取后的有机相用0.05 mol/L的稀硫酸反萃，反萃相比O/A=1/2，一次反萃率达99.95%;使用Cyanex272萃取后的有机相用0.2 mol/L的稀硫酸反萃，反萃相比O/A=1/2，一次反萃率达99.99%。
　　2.3  两种萃取剂的对比
　　从以上结果可知，萃取剂TOMAC在萃取最佳条件下，钴的一级萃取率为98.05%，一次反萃率达99.95%，钴的最终回收率为98.00%;萃取剂Cyanex272在萃取最佳条件下，钴的一级萃取率为98.38%，一次反萃率达99.99%，钴的最终回收率为98.37%。萃取剂Cyanex272的钴萃取回收率仅高出TOMAC 0.37%。
　　从萃取成本看，TOMAC萃取剂成本相对较低。以本试验用的废锂离子电池为例，电池重量为36 g，其中所含金属钴为5.4 g左右。萃取回收1 kg的金属钴，需要Cyanex272的用量为25 L，而Cyanex272是进口药剂，其价格平均为700元/500 mL[26]，回收1kg的钴成本为35 000元。相应地，回收1 kg的金属钴需要TOMAC的用量36 L，而TOMAC为国产产品，更方便易得，价格为358元/500 mL[26]，回收1 kg的钴成本为26 000元。因此，使用萃取剂TOMAC成本更低。
　　从工艺操作方面看，采用TOMAC萃取剂可以使用纯水反萃，而Cyanex272则不能。另外，Cyanex272是酸性萃取剂，进行萃取操作前需要提前皂化，增加了操作工序以及皂化工序的成本。因此，  从工艺来看，采用萃取剂TOMAC更具优势。
　　综上所述，从废锂离子电池中萃取回收金属钴时，从成本、工艺操作等方面考虑，适宜采用胺类萃取剂TOMAC。
　　3    结论
　　考察了胺类萃取剂TOMAC和磷酸类萃取剂Cyanex272回收钴的萃取效率，得到以下结论。
　　（1）TOMAC的最佳萃取条件是：初始pH为4，萃取剂浓度0.8 M，[Cl-] =5.5 M，O/A=2，振荡时间2 min。在上述条件下，钴的一级萃取率为98.05%，而镍的损失率为0.86%。用0.05 M硫酸反萃，反萃相比O/A=1/2，一次反萃率均达到99.95%。最终得到钴的回收率是98.00%。
　　（2）Cyanex272萃取的最佳条件是：初始pH为4，萃取剂浓度0.56 M，皂化率75%左右，O/A=1，振荡时间为2 min。在上述条件下，钴的一级萃取率为98.38%，而镍的损失率为2.28%。用0.2 mol/L的稀硫酸反萃，反萃相比O/A=1/2，一次反萃率达99.99%，钴的最终回收率为98.37%。
　　（3）综合考虑萃取钴的成本和工艺，采用胺类萃取剂TOMAC较好。
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