Rietveld全谱拟合法测定A型分子筛的晶胞参数和结晶度
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摘 要：利用X射线衍射的Rietveld全谱拟合方法，测定4A分子筛的晶胞参数和结晶度，Rietveld分析的拟合指标R平均值为8.31%，E平均值为1.97%，表明用全谱拟合计算分子筛的晶胞参数和结晶度是十分有效的。计算出所测试的4A分子筛的晶胞参数为12.305?，结晶度为88.1%。
关键词：Rietveld全谱拟合;4A分子筛;晶胞参数;结晶度
1 引言
分子筛是一种由Si-O或Al-O四面体通过氧桥键相连而形成的硅铝酸盐多微孔晶体。在分子筛晶格中存在金属阳离子（如Na，K，Ca等），以平衡四面体中多余的负电荷。A分子筛的有效孔径为0.3nm～0.5nm，与小分子和低碳烃类的动力学直径接近;同时，硅铝比较低，晶穴内部存在强大的库伦电场和极性作用。因此，A 型沸石分子筛可实现小分子/大分子，水/有机物，非极性分子/极性分子等的分离[1]。X射线衍射法（XRD）是研究分子筛结构最常用最有效的方法之一[2]。常用其测定分子筛的类型、晶胞参数和结晶度。文献中计算分子筛催化剂的结晶度常用外标法[3]，计算分子筛的晶胞参数常加入内标物，如硅粉，氯化钠等。本实验采用X射线粉末衍射的Rietveld全谱拟合法计算分子筛的晶胞参数和结晶度，不加内标物，晶胞参数和结晶度直接由Jade 9 软件计算得出。
2 Rietveld全谱拟合的基本理论及结晶度测定方法和原理
2.1 Rietveld全谱拟合的基本理论
Rietveld在1967年提出了XRD数据处理的有效手段—Rietveld全谱拟合。全谱拟合Rietveld分析法利用整个衍射空间的散射信息，用多个含有不同物理含义的模型对实验数字衍射谱进行拟合分析，可以对晶体的单胞常量、原子位置、占有率等進行精修。拟合过程采用非线性最小平方拟合算法不断调节模型中参数值，最终使实验数据与模型计算值间达到最佳吻合。最后的模型参数值即结构参数。
Jade常用的最小平方拟合残差最小量表达式为：
[R=i[w（i）×（I（o，i）-I（c，i））2]]
R为残差，即计算和测量粉末图谱之前的一致性因子，通过非线性最小二乘循环使得它最小化，求和取遍对测量图谱的拟合2θ范围数据点。
式中：
I（o，i）——是数据点（i）的测量强度;
I（c，i）——是该数据点的计算或拟合强度;
w（i）为按Poisson统计得到的该数据点的统计权重（通常w（i）=1/I（o，i））。
Rietveld法拟合结果准确性常由图形残差R数值作为判据，通常，典型的R达到10%左右，其修正结果被认为是可靠的。
2.2 结晶度的测定方法和原理
分子筛的衍射谱图由三部分散射叠加而成，一是晶区的散射图，二是中间的无定形散射图，三是空气散射，这是一条由低角度向高角度延伸的直线。低角部分往上的尾巴是介孔散射与原光束碰到的狭缝的散射。
结晶度是样品中结晶部分所占的重量比例。
[C=K×IcIc+Ia]
式中：
Ic——为XRD图中结晶部分散射总量;
Ia——为XRD图中非晶部分散射总量;
K——指单位质量X射线散射能力，全谱测定散射总量时，K值选定为1。
通过调整一系列参数采用全谱拟合分峰法将晶区与非晶区分开，最后计算出分子筛样品的结晶度。
3 实验部分
3.1 实验试样与仪器
本实验采用的分子筛样品是由天津南开大学树脂有限公司的4A分子筛。实验样品置于饱和CaCl2溶液的密闭容器中饱和吸水12h，制成XRD实验样品。X射线衍射数据用丹东方圆公司的XD-2700型X射线衍射仪收集，θs-θd联动。
3.2 数据扫描条件
采用Cu Kα辐射源，石墨单色器。X射线管高压为35kV，管流30mA。扫描范围3°～90°，DS=SS=1/2;步进扫描，步进角0.02°，每步计数时间：2s。
4 数据处理与讨论
4.1 数据处理步骤
打开Jade 9 软件，首先寻找对应的PDF卡片，用直线背景调整好衍射图中的空气散射，在晶胞精细化的对话框中填上晶系、空间群和晶胞参数，计算。然后打开全谱拟合对话框，非低角度部分（2θ=8°～90°），背景选择无定型峰Pearson-VII函数、调整非晶峰的位置参数、衍射仪零点位移等，然后进行分段拟合，直至R不再改变为止。加进低角度部分（3°～8°），背景选择多项式进行全谱拟合，当R和非晶穴的百分比例值不变，此时计算出分子筛的晶胞参数和结晶度。
4.2 数据处理结果
经测试，制备的4A分子筛（Na12（Si12Al12O48））（PDF卡片号为97-004-3802），空间群为Pm～3m（221），立方晶系，计算出的晶胞参数为a=12.305?，与PDF卡片上的值a=12.300?基本一致，各衍射线强度符合较好。拟合谱图如图1。
由图1看出，理论计算谱线与实验谱线间的吻合是相当好的。拟合三次拟合指标R分别为8.38，8.46，8.45，结晶度C分别为88.3，88.1，87.8，晶胞参数均为12.305?。R的平均值8.31%（小于10%），说明实验值与理论值符合得很好，求得的4A分子筛的晶体结构是正确的。结晶度的平均值为88.1%，结果重现性好，这表明各组成相的初始晶体结构及所用的峰型模型等与实验样品间差别相当接近，也表明用非线性最小平方拟合算法在计算分子筛的晶胞参数和结晶度是十分有效的。
5 结论
本研究证明，全谱拟合可在一次拟合中进行多项测定， 比常规分析方法省时省力得多;而且是对整个衍射谱作拟合，不仅会大大提高效率，而且在一定程度上抵消个别衍射线的不准确所引入的误差，从而得到比较准确的结果。采用全谱拟合方法测定4A分子筛的结晶度，不需要标样直接计算出结晶度的绝对值，方法可靠。
参考文献：
[1] 刘希尧.工业催化剂分析测试表征[M].北京：烃加工出版社，1990.
[2] 储刚，张璟，王毅.X射线衍射吸收法测定ZSM-5分子筛结晶度[J].石油炼制，1991（7）：48～50.
[3] 程群.X射线衍射法测定高岭石合成的NaY分子筛物相组成、结晶度、晶胞参数及硅铝比研究[J].冶金标准化与质量，2006（44）：8～10.
[4] Ma L D.X射线粉末衍射的新起点—Rietveld全谱拟合[J].物理学进展，1996（2）：251～271.
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