改性海泡石对Pb2+吸附性能及影响因素研究

来源:用户上传      作者:周佳松 夏建国 梁宵

　　摘要 [目的]研究改性海泡石對Pb2+吸附性能及影响因素。[方法]采用无机盐（FeSO4）、有机（巯基乙酸）和热处理，对海泡石进行改性，研究Pb2+浓度、振荡时间、pH、海泡石用量对天然与改性海泡石的吸附性能影响。[结果]Pb2+浓度、振荡时间、pH、海泡石使用量的变化均会引起天然与改性海泡石吸附量的变化;海泡石经过热、有机、无机盐改性后可很大程度上增加对Pb2+的吸附;天然海泡石和改性海泡石对Pb2+ 的等温吸附方程拟合较好的是Langmuir方程;改性海泡石在pH=6时吸附量最大，在一定范围内随着pH增大而吸附量增加。[结论]该研究为海泡石治理重金属污染提供依据。
　　关键词 海泡石;Pb2+;改性方式;吸附性能;影响因素
　　中图分类号 X53文献标识码 A文章编号 0517-6611（2020）07-0085-04
　　doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2020.07.026
　　Study on Adsorption Properties and Influencing Factors of Modified Sepiolite on Pb2+
　　ZHOU Jiasong1，XIA Jianguo2， LIANG Xiao2
　　（1.Sichuan Land Consolidation and Rehabilitation Center，Chengdu，Sichuan 610045;2.College of Resources， Sichuan Agricultural University， Chengdu，Sichuan 611130）
　　Abstract [Objective] The research aimed to study the adsorption performance and influence factors of modified sepiolite on Pb2+.[Method]The sepiolite was modified by salt （FeSO4）， organic （mercapto acetic acid） and heat treatment. The effects of Pb2+ concentration， oscillation time， pH and sepiolite usage on the adsorption properties of natural and modified sepiolite were studied. [Result]The changes of Pb2+ concentration， oscillation time， pH and the sepiolite usage will cause changes of adsorption capacity of natural and modified sepiolite.Sepiolite can greatly increase the adsorption of Pb2+ after being modified by thermal， organic and inorganic salts. The isothermal adsorption equation of natural sepiolite and modified sepiolite for Pb2+ was better fitted to the Langmuir equation.Modified sepiolite had the largest adsorption capacity at pH = 6， and the adsorption capacity increased with increasing pH within a certain range.[Conclusion] The study provides a basis for the treatment of heavy metal pollution by sepiolite. 　　Key words Sepiolite;Pb2+;Modification method;Adsorption performance;Influencing factors
　　作者简介 周佳松（1978—），男，四川眉山人，高级工程师，硕士，从事国土整治与耕地质量研究。通信作者，教授，博士，博士生导师，从事土地利用与环境演变研究。
　　收稿日期 2019-10-05
　　随着社会经济的快速发展，土壤重金属污染也越来越严重，土壤环境中重金属污染在我国部分地区逐渐加大，土壤中重金属逐渐升高。目前我国受重金属污染的耕地面积达2 000万hm2，包括四川在内的14个省可能是我国耕地重金属污染的多发区[1]。铅是当前环境存在最大的重金属污染元素，不是生物体必须的，铅及其化合物与络合物造成的环境污染对人们造成的损害越来越大，铅污染会导致土壤质量下降，大幅度影响农作物的质量和品质[2]，土壤中存在的铅及其化合物能够通过生物与其食物链来危害人类健康。现在研究两大类土壤重金属污染的修复方法主要是：一类是原位治理重金属污染包括植物吸附和工程修复;二是原位钝化修复，它是主要用生物和化学方法来进行修复，通过改变重金属的化学状态来达到修复目的[3]，但这种修复方法所需要成本高、涉及面积大。目前吸附是公认的最高效处理重金属的方法[4]，海泡石很常见且价格便宜，但天然海泡石自身载荷能力低、金属结合常数较小等特点限制了其吸附性能[5]，能使海泡石增加对重金属吸附量的方法是对海泡石进行改性，使用酸活化能够降低黏土矿物的铁和铝含量，增加其表面积和吸附容量，无机盐改性能够置换矿物空隙中的钙、镁等离子，同时孔径增大，从而提高矿物的吸附性能[6]，热处理对黏土矿物表面的关键活性点位分布和各种表面反应有着显著的影响[7]，用200～300 ℃的温度焙烧海泡石，能引起海泡石内部通道的变化，增大了内部孔隙，增加海泡石吸附重金属离子的能力[8]。
　　海泡石（sepiolite）属于黏土矿物，它内部结构包含了2∶1的带状结构，它的组成包括二维四面体层状结构与不连续八面体层。由于其不连续八面体，使得内部结构与间隙相对较大，这使海泡石具有高的吸附能力的潜力[9]。海泡石是吸附能力很强的天然黏土礦物，它吸附能力的大小一是与其比表面积有直接的关系，二是海泡石外有大量的Si-OH，根据海泡石自身的结构特点，存在不同的吸附方式，但海泡石出矿会携带方解石、石英石等杂质，会极大地影响海泡石的吸附性能，因此对海泡石进行改性是十分必要的[10]。改性海泡石常用的方法为：一是将表面活性剂或其他有机分子结合到黏土矿物的层间区域，提高其对弱极性或非极性的有机物的吸附能力;二是利用黏土矿物的膨胀特性，将大分子的聚合物插入层间，增大黏土矿物的层间距[11]。改变内孔结构常见的方法有热改性、有机和无机改性等[12]。对海泡石进行热改性，海泡石中的吸附水随着高温而被脱掉，这样海泡石的内部孔隙、形状随着吸附水的变化而发生改变[13]，对海泡石进行热改性须在一定温度范围内，热改性可以增大海泡石内部的空间间隙，改变原来的结构。该研究采用的热改性是马弗炉中，在200 ℃下焙烧4 h后作为试验材料。使用无机盐对海泡石进行改性，海泡石孔隙中的钙、镁等离子可以被无机盐交换出来增加了海泡石对离子的交换能力，同时交换也能增加内部空间，以此提升海泡石的吸附能力[14];海泡石的有机改性也是改性效果方式较好的方法，它有2种改性方式，一种是通过有机阳离子化合物与海泡石层间阳离子的交换来实现改性，另一种是通过物理吸附来对其进行改性[11]，不同的改性方法对于海泡石的表面结构及内孔结构的改变也有所不同。因此，研究不同改性处理的海泡石改性前后的表征与其对重金属离子的吸附机理，对海泡石治理重金属污染具有重要意义。
　　1 材料与方法
　　1.1 供试材料
　　所用试剂Pb（NO）3、HNO3、HCl、FeSO4、NaOH、巯基乙酸等均为分析纯。海泡石购自河北泓耀矿产品有限公司，其组成成分及含量分别为SiO2 65%、MgO 24%、
　　Al2O3 5%、Fe2O3 0.15%、S 0.03%。
　　1.2 改性方法
　　1.2.1 热处理海泡石。
　　称取10 g天然海泡石于马弗炉中，在200 ℃下焙烧4 h，取出冷却后备用。
　　1.2.2 巯基乙酸处理海泡石。
　　将天然海泡石在1%的NaOH溶液中浸泡24 h，洗涤至上清液呈中性后烘干;
　　称取上面所得海泡石5 g，将其加入到12.5 mL二甲基甲酰胺的烧瓶中;
　　依次加入25 mL 1%巯基乙酸和NaHSO4·H2O，80 ℃，3 h;
　　待反应结束，用去离子水洗涤至pH为一定值，随后烘干密封待用。
　　1.2.3 硫酸亚铁处理海泡石。
　　配制FeSO4溶液，使其固液比为1∶5;
　　加入“1.2.2”中所得海泡石，搅拌并静置24 h，取其沉淀物，加入新的改性剂;
　　重复此步骤3次;
　　用蒸馏水洗涤上述步骤中所得海泡石，80 ℃下烘干，密封保存。
　　1.3 改性海泡石对重金属Pb2+的吸附试验
　　1.3.1 等温吸附试验。
　　称取天然海泡石和热、无机、有机改性海泡石各0.1 g，按0、100、200、300、400、500、750、1 000 mg/L所呈浓度梯度加入Pb2+溶液30 mL; 　　调节pH至5.0，25 ℃下振荡24 h，4000 r/min离心10 min，取其上清液;
　　使用分光光度计（M6，Thermo Electron Corporation）测定其Pb2+离子浓度;
　　重复上述步骤3次;
　　计算反应前后浓度差及其海泡石的吸附量。
　　1.3.2 不同振荡时间下改性海泡石对Pb2+吸附的影响。
　　称取天然海泡石和热、无机、有机改性海泡石各0.1 g，加入500 mg/L 的Pb2+溶液30 mL，调节pH至5.0;
　　按0.5、1、4、8、12、16、20、24 h所呈时间梯度对其进行振荡后，4 000 r/min离心10 min，取其上清液;
　　使用分光光度计测定其Pb2+离子浓度;
　　重复上述步骤3次;
　　计算反应前后浓度差及其海泡石的吸附量。
　　1.3.3 不同pH下改性海泡石对Pb2+吸附的影响。
　　称取天然海泡石和热、无机、有机改性海泡石各0.1 g，加入500 mg/L 的Pb2+溶液30 mL，按pH 2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、70梯度调节pH;
　　25 ℃下振荡24 h，4 000 r/min离心10 min，取其上清液;
　　使用分光光度计测定其Pb2+离子浓度;
　　重复上述步骤3次;
　　计算反应前后浓度差及其海泡石的吸附量。
　　1.3.4 不同使用量下改性海泡石对Pb2+吸附的影响。
　　称取天然海泡石0.1 g，将热、无机、有机改性海泡石各设置0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.7、0.9 g，随后加入500 mg/L 的Pb2+溶液30 mL，调节pH至5.0;
　　25 ℃下振荡24 h，4 000 r/min離心10 min，取其上清液;
　　使用分光光度计测定其Pb2+离子浓度;
　　重复上述步骤3次;
　　计算反应前后浓度差及其海泡石的吸附量。
　　1.4 数据分析
　　吸附等温模型可以拟合等温吸附的试验结果，其方程式为：
　　Langmuir方程：Cqe=Cqm+1KFqm（1）
　　Freundlich方程：lgqe=1nlgC+lgKL（2）
　　lgq=lgK+1nlgCe（3）
　　式中，q为平衡吸附量（mg/g）;qm为饱和吸附量（mg/g）;Ce为平衡时溶液中吸附质浓度;b为Langmiur常数;K和n为Freundlich常数。
　　为进一步证实海泡石材料对Pb2+的吸附情况，采用无量纲平衡参数（RL）的表达式来表征Langmuir吸附等温线方程的基本特征：
　　RL=11+bC0（4）
　　式中，C0为Pb2+的初始质量浓度（mg/g）;b为Langmuir参数（L/mg）。
　　海泡石对水溶液中Pb2+的吸附量计算公式为：
　　qe=（C0-C）·Vm（5）
　　将测得的数据用Microsoft Excel进行平均值的运算，用SPSS 等软件作图。
　　2 结果与分析
　　2.1 不同浓度海泡石对Pb2+等温吸附特征
　　从不同初始浓度下的海泡石对Pb2+的吸附曲线（图1）可以看出，巯基乙酸（QS）、硫酸亚铁（FS）和热处理（RS）后的海泡石对Pb2+的吸附量随Pb2+浓度的增大快速增加。天然（NS）海泡石吸附量随浓度的增大缓慢增加，当浓度>400 mg/L时，吸附量趋于平衡。3种改性处理后的海泡石的吸附强度均强于天然海泡石，当Pb2+浓度<1 000 mg/L，吸附强度表现QS吸附能力最强。
　　从等温吸附结果来看，改性海泡石的吸附能力均大于天然海泡石的吸附能力，由于Pb2+浓度不断增加，当Pb2+浓度<1 000 mg/L，吸附强度从强到弱依次为QS、FS、RS、NS，由于对于热改性海泡石来说，根据有关试验表明，高温处理海泡石其比表面积会随着处理温度的不断升高而不断增加，大约处于250 ℃左右时会达到最大化[15]，一些试验表明海泡石的各种性能会在高温200～300 ℃条件下时得到显著提高;一定范围内，随着Pb2+浓度的提高，吸附量最大，吸附到一定值后，吸附性能处于饱和状态，吸附强度下降。有试验发现，在引入高价态的金属阳离子之后可以诱导出
　　现强的表面酸性，在这一过程中，若引入价态越高的离子，则其诱导出现的酸性越强[16]，所以随着Pb2+浓度的增大其吸附强度逐渐增强。
　　对吸附结果进行拟合使用等温吸附模型，Langmuir模型设定在平均表面的单分子层来进行吸附，而Freundlich模型设置为在一个多层吸附的异构表面上。由表1中拟合数据可知，海泡石对Pb2+的吸附可用Langmuir吸附等温式较好拟合，硫酸亚铁处理后的海泡石对Pb2+的吸附容量为204.08 mg/g，为天然海泡石的2倍;巯基乙酸处理的海泡石对Pb2+的吸附容量为144.93 mg/g;热处理后的海泡石次之，为126.58 mg/g。 　　使用等溫吸附方程拟合后的相关数据来描述其等温吸附的特征，根据表1来看，Langmuir拟合方程相关系数是大于Freundlich方程的，因此等温吸附采用Langmuir最好，说明海泡石的吸附均以单层吸附为主。
　　2.2 不同振荡时间下海泡石对吸附Pb2+的影响
　　由图2可知，改性海泡石对Pb2+ 的吸附量随着振荡时间的增加而增大，随着振荡时间的增加，最后吸附量达到一个平衡点，但天然海泡石变化相对缓慢，在整个振荡16 h内，吸附量从大到小依次为QS、RS、FS、NS。在16～24 h振荡吸附增加缓慢，在这时间内吸附量从大到小依次为RS、QS、FS、NS。
　　在振荡周期内，天然与改性海泡石均随着振荡时间增加而增加，但改性海泡石增加量较大，改性海泡石增加吸附的原因可能是振荡时间的增加增大了海泡石的内部孔隙，从而使海泡石内部通道被打通，使改性海泡石吸附Pb2+的能力加强。
　　2.3 不同pH下海泡石对Pb2+吸附的影响
　　在海泡石吸附重金属的影响方面中，pH是一个很重要的方面，原因是pH能影响重金属的电离程度和吸附剂表面特性[17]。从图3可以看出，pH能很大程度地改变改性海泡石与天然海泡石对Pb2+的吸附能力，由于伴着初始pH的增加，热、有机和无机改性海泡石和未改性海泡石对Pb2+的吸附能力逐渐增大，吸附量逐渐增大，在初始pH=6时几种海泡石的吸附量均达到最大，后吸附速率下降，在3种改性海泡石中其吸附量的最大为QS改性海泡石。
　　pH对海泡石吸附Pb2+起着很大作用，当pH在一定范围增加时，天然海泡石与3种不同方法改性海泡石对Pb2+ 的吸附都表现为增大的趋势，在一个pH 变化不大的范围内，往往海泡石能够进行强烈水解的重金属阳离子[18]。当溶液pH处于较低水平时，海泡石有强烈地对Pb2+ 的吸附能力，吸附速度很快，伴随溶液pH的改变，海泡石的吸附能力减弱，吸附速度降低。溶液pH的增加，使海泡石对Pb2+的吸附量随着升高，出现这情况的原因是在pH较小的环境下Pb2+与H+加强了两者的竞争，由于pH升高从而H+浓度下降，Pb2+的量增加，让改性海泡石能吸附更多的 Pb2+，因此改性海泡石对Pb2+的吸附量增大。
　　2.4 不同海泡石用量对吸附Pb2+的影响
　　从图4可看出，Pb2+的吸附总量变化随海泡石用量的增加而增加，但吸附速率在下降，天然海泡石（NS）下降的趋势最快，热处理改性海泡石（RS）下降趋势相对较缓，下降趋势由缓到快依次为RS、QS、FS、NS。
　　随着海泡石用量的增加，吸附量在逐渐减少，这是因为随着海泡石用量的增加，吸附活性点位增加，但量增加到一定程度时吸附速率会降低，这是由于海泡石颗粒的聚集，降低了单位质量的活性数，从而影响了对Pb2+的吸附[19]。
　　3 结论
　　（1）Pb2+浓度、振荡时间、pH、海泡石使用量的变化均会引起天然与改性海泡石吸附量的变化。
　　（2）海泡石经过热、有机、无机盐改性后可很大程度上增加对Pb2+ 的吸附。
　　（3）天然海泡石和改性海泡石对Pb2+ 的等温吸附方程拟合较好的是Langmuir方程。
　　（4）随着初始pH的增加，热、有机和无机改性海泡石和
　　未改性海泡石对Pb2+的吸附能力逐渐增大，吸附量逐渐增大，在初始pH=6时几种海泡石的吸附量均达到最大，后吸附速率下降，其中吸附量的最大为QS改性海泡石。
　　参考文献
　　[1] 宋伟，陈百明，刘琳.中国耕地土壤重金属污染概况[J].水土保持研究，2013，20（2）：293-298.
　　[2] 刘勇，王成军，冯涛.土壤中铅污染源解析研究[J].西北大学学报（自然科学版），2015，45（1）：147-151.
　　[3] 王立群，罗磊，马义兵，等.重金属污染土壤原位钝化修复研究进展[J].应用生态学报，2009，20（5）：1214-1222.
　　[4] 周莹莹，任伯帜.改性海泡石吸附重金属废水的研究进展[J].环境保护前沿，2017，7（2）：74-78.
　　[5] MERCIER L，DETELLIER C.Preparation，characterization，and applications as heavy mctals sorbents of covalently grafted thiol functionalities on the interlamellar surface of montmorillonite[J].Environmental science &technology，1995，29（5）：1318-1323.
　　[6] RUSMIN R，SARKAR B，BISWAS B，et al.Structural，electrokinetic and surface properties of activated palygorskite for environmental application[J].Applied clay science，2016，134（2）：95-102. 　　[7] 于凤娥，叶志平，郭杏妹，等.沸石的改性及其在废水处理中的应用[J].广东化工，2007，34（2）：48-50.
　　[8] BISWAS B，SARKAR B，NAIDU R.Influence of thermally modified palygorskite on the viability of polycyclic aromatic hydrocarbondegrading bacteria[J].Applied clay science，2016，134：153-160.
　　[10] 刘玉芬，蒋名乐，钅奇华，等.酸、热联合改性海泡石处理多金属废水[J].广州化工，2011，39（21）：137-139.
　　[11] 陈理想.有机粘土矿物的制备与表征及其对重金属吸附性能的研究[D].广州：华南理工大学，2015.
　　[12] 顾继光，林秋奇，胡韧 等.土壤—植物系统中重金属污染的治理途径及其研究展望[J].土壤通报，2005，36（1）：128-133.
　　[13] VALENTIN J L，LPEZMANCHADO M A，RODRGUEZ A，et al.Novel anhydrous unfolded structure by heating of acid pretreated sepiolite[J].Applied clay science，2007，36（4）：245-255.
　　[14] 王斌，阎宏永.非金属吸附性矿物改性方法综述[J].科技信息，2011（31）：1-13.
　　[15] 左勤勇，高玉杰，李静.海泡石的热活化与酸活化实验[J].中华纸业，2005，26（4）：60-61.
　　[16] 李松军，罗来涛.海泡石的改性研究[J].江西科学，2001，19（1）：61-66.
　　[17] LAZAREVIC' S，JANKOVIC'CˇASTVAN I，JOVANOVIC' D，et al.Adsorption of Pb2+，Cd2+，and Sr2+，ions onto natural and acidactivated sepiolites[J].Applied clay science，2007，37（1）：47-57.
　　[18]  CURKOVIC L， CERJAN S，FILIPAN T.Metal ion exchange by natural and modified zeolites[J].Croatica chemica acta，1996，31（1）：281-290.
　　[19] 張才灵，牛成，潘勤鹤，等.海泡石改性及对Pb2+吸附性能研究[J].广州化工，2016，44（23）：73-74.
转载注明来源:https://www.xzbu.com/1/view-15187895.htm