两种不同化学配方对某核电站RRI板式换热器清洗性能的对比研究

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　　摘  要：某核电站设备冷却水系统板式换热器金属材料主要为钛及双相不锈钢，其海水侧换热板在运行过程中存在结垢现象，结垢易引起换热器的换热效率降低问题。通过化验分析，确定结垢的不溶物主要成分为SiO2、Al2O3、CaSO4、Fe2O3、MgO及锰的氧化物等难溶物质。针对难溶物质，本研究采用盐酸、盐酸+柠檬酸作为化学清洗剂，从对垢样的溶垢率、钛及双相不锈钢的静态/动态相容性等三个方面对比两者的特性。研究结果显示在40℃温度时，盐酸+柠檬酸溶垢能力要强于单独使用盐酸，且在添加缓蚀剂、温度为40℃的情况下，盐酸+柠檬酸对材料的腐蚀性较小。
　　关键词：RRI板式换热器;结垢;化学清洗
　　中图分类号：TL353.13       文献标志码：A         文章编号：2095-2945（2020）14-0024-05
　　Abstract： The metal material of the plate heat exchanger in the cooling water system of a nuclear power plant is mainly titanium and duplex stainless steel. The seawater side heat exchanger plate has the phenomenon of scaling in the process of operation， and the scaling easily reduces the heat transfer efficiency of the heat exchanger. Through laboratory analysis， it is determined that the insoluble substances of scaling are mainly insoluble substances such as SiO2， Al2O3， CaSO4， Fe2O3， MgO and manganese oxides. For insoluble substances， hydrochloric acid and hydrochloric acid+citric acid were used as chemical cleaning agents， and their characteristics were compared from three aspects： scale dissolving rate of scale sample， static/dynamic compatibility of titanium and duplex stainless steel. The results show that the scale dissolving ability of hydrochloric acid + citric acid is stronger than that of hydrochloric acid alone at 40 ℃， and the corrosion of hydrochloric acid + citric acid to the material is less when corrosion inhibitor is added at 40 ℃.
　　Keywords： RRI plate heat exchanger; scaling; chemical cleaning
　　1 概述
　　设备冷却水系统（以下简称“RRI“）板式换热器主要向核电站核岛各换热设备提供冷却水，并将吸收的热量传递给海水，以确保核岛设备正常运行[1]。因此，RRI板式换热器功能能否正常实现，关系到核电站的核安全。
　　某核电站RRI板式换热器主要金属材料为钛和双相不锈钢。在电厂运行期间，板式换热器海水侧板表面附着有结垢物，影响板式换热器的換热效率。经XRF、电子探针、XRD及电感耦合等离子体质谱分析，确定结垢物的主要成分为SiO2、Al2O3、CaSO4、Fe2O3、MgO及锰的氧化物，属于较难去除的物质，用常规物理清洗，清洗难度较大，且耗时较长，因此，需要选取更加有效的清洗方法。
　　化学清洗目前应用的范围较广，如Ganesh Dongre等用HCl+HNO3对激光钻孔产生的微孔缺陷进行化学清洗，取得了较好应用效果[2]。美国从上个世纪70年代开始，就开展核电站蒸汽发生器化学清洗的研究，并在核电站的蒸汽发生器中开展了应用[3]。邹积强等在法国阿法拉伐公司化学清洗方案的基础上，结合实际情况，对板式换热器进行了化学清洗，清洗效果良好[4]。邵玉林等用EDTA铵盐针对新建核电站二回路开展了化学清洗研究，并得到了化学清洗的最佳配方浓度、清洗温度及清洗时间[5]。夏小娇等通过对比试验，研究出了用于蒸汽发生器二次侧化学清洗的配方，且对Fe3O4溶垢率较高，可达96.6%[6]。郭光亮等主要用硝酸对田湾核电站海水加氯系统管道开展了化学清洗，清洗效果良好，结垢清洗率达99%[7]。另化学清洗可在不拆卸设备的情况下，开展设备清洗[8]。
　　因此，化学清洗技术已应用较为成熟，且在核电站设备的化学清洗有一定的研究及应用，可实现在线清洗的目的。根据RRI板式换热器结垢物的化学组成成分，本研究选取盐酸及盐酸+柠檬酸复合酸作为RRI板式换热器结垢物清洗的研究对象开展研究，以确定适用的化学清洗配方及清洗条件。
　　2 试验内容
　　2.1 试验材料
　　试验所用化学清洗药剂为盐酸，柠蒙酸，所配浓度分别为a%和b%（a和b可相同）。试验对象为板式换热器真实垢样及模拟垢样（由于真实垢样量有限，因此，试验中会采用模拟垢样替代），SAF2507双相不锈钢，换热钛板，其中换热钛板及双相不锈钢均加工成试验用试样，并依次编号为A（双相不锈钢试样）、B（钛试样）。所用试验设备主要有DF-101SZ集热式恒温加热磁力搅拌器、恒温水浴锅、干燥箱和电子分析天平（精度0.0001g）、光学显微镜。 　　2.2 试验方法
　　试验从清洗剂的溶垢率、静态相容性试验及动态相容性试验等三个方面开展，其中溶垢试验及动态相容性试验在图1所示装置中进行，静态相容性试验在图2所示装置中进行。溶垢试验分别在50℃、40℃进行，磁力搅拌（700转/分）浸泡10h后，经过干燥处理采用式（1）进行处理，其中溶垢率越高，代表化学清洗剂的溶垢效率越好。
　　 静态相容性试验采用700mL玻璃容器，每个玻璃容器中挂3个平行样。采用恒温水浴控温，温度为50℃、40℃，且温度波动1℃。静态相容性试验结果评判为腐蚀速率越低，则对应化学清洗剂的相容性越好。
　　动态相容性试验采用700mL玻璃容器，每个玻璃容器中挂3个平行样，并用恒温磁力搅拌（700/分）进行控温控速，温度根据静态相容试验结果确定，温度波动1℃。根据《火力发电厂锅炉化学清洗导则》（DL/T794-2012）评判要求，动态腐蚀速率小于8g/（m2·h）为合格，且腐蚀速率越小，其对应化学清洗剂的相容性越佳。
　　3 试验结果与讨论
　　3.1 溶垢试验
　　在温度50℃及40℃条件下，盐酸对真实垢样及模拟垢样的溶垢率见图3。图3表明，盐酸在50℃及40℃条件下，溶垢率均大于60%，且50℃条件下，盐酸对垢样的平均溶垢率略大于40℃条件下的盐酸溶垢率。由于50℃温度并未明显提升盐酸对垢样的溶垢率，因此，盐酸+柠檬酸使用温度为40℃开展溶垢试验。
　　在温度40℃条件下，盐酸+柠檬酸对真实垢样及模拟垢样的溶垢率见图4。图4表明，盐酸+柠檬酸在40℃条件下对真实垢样及模拟垢样的溶垢率均大于70%。而图4模拟垢样与图3模拟垢样的溶垢率相比，结果表明盐酸+柠檬酸溶垢率要大于盐酸，两者的溶垢形貌如图5所示。两种配方的溶垢能力不同，主要原因与盐酸及柠檬酸自身性质有关。
　　盐酸溶垢一方面通过溶解金属氧化物，另一方面起剥离作用，即盐酸可通过溶解金属氧化物使氧化物从金属基体剥离，但其对硅酸盐、硫酸盐垢的溶解作用有限[9]。而柠檬酸具有较强的络合能力，可以与铁离子生成络离子，从而溶解金属[9]。因此，盐酸+柠檬酸化学清洗剂不仅有盐酸的溶解能力，而且还能通过柠檬酸的络合作用对金属氧化物进行溶解，从而在溶垢试验中，在同等条件下，盐酸+柠檬酸的溶垢率要高于单纯用盐酸的溶垢率。
　　3.2 静态相容试验
　　图6为盐酸+柠檬酸在不同试验条件下双相不锈钢及钛试片的腐蚀速率，图7为不加缓蚀剂+50℃的条件下，盐酸+柠檬酸对钛试片的腐蚀形貌，和不加缓蚀剂+50℃及1%缓蚀剂+40℃，盐酸+柠檬酸对双相不锈的腐蚀形貌。图7及图6表明，在没有缓蚀剂的条件下，盐酸+柠檬酸在温度50℃时，其对双相不锈钢腐蚀速率大于40g/（m2·h），且双相不锈钢表面有较为明显的腐蚀现象。而在加0.5%、1%缓蚀剂后，盐酸+柠檬酸在温度50℃时对双相不锈钢的腐蚀速率小，说明缓蚀剂对双相不锈钢的缓蚀作用较大，且浓度越大，对双相不锈钢的缓蚀作用越强，但其腐蚀速率仍大于3g/（m2·h）。但将反应温度降到40℃时，盐酸+柠檬酸+1%缓蚀剂对双相不锈钢的腐蚀速率可降到1g/（m2·h）以下，且双相不锈钢表面形貌试验前后变化较小，这也表明在40℃温度下，盐酸+柠檬+1%缓蚀剂对双相不锈钢腐蚀性较小。
　　而在温度50℃时，盐酸+柠檬酸对钛试片腐蚀速率小于1g/（m2·h），钛试片表面形貌在试验前后变化较小。以上试验现象主要与钛的自身特性有关。钛在室温时，不与稀盐酸、硝酸、烯硫酸等发生反应，且有研究表明，其对强酸强碱有较好的耐蚀性[10]。
　　 由于盐酸+柠檬酸在温度40℃且添加1%缓蚀剂的情况下，对双相不锈钢腐蚀速率较小，因此用盐酸作为静态化学清剂时，同样添加1%缓蚀剂，且温度控制在40℃。
　　图8为盐酸+1%缓蚀剂在40℃温度下双相不锈钢及钛的腐蚀速率，图9为双相不锈钢和钛试片在盐酸+1%+40℃条件下的腐蚀形貌。图8及图9表明，在有1%缓蚀剂且温度为40℃的条件下，盐酸对双相不锈钢及钛试片腐蚀速率小于1g/（m2·h），且双相不锈钢表面形貌在试验前后变化不大，而钛试片表面形貌有变化，但未有明显的腐蚀情况。
　　3.3 动态相容试验
　　图10～图11为盐酸+柠檬酸+1%缓蚀剂在40℃对双相不锈钢及钛试片的动态腐蚀速率及腐蚀形貌。图10～图11表明，双相不锈钢在该介质条件下，其腐蚀速率大于钛试片的腐蚀速率，但双相不锈钢和钛的试片腐蚀速率均小于8g/（m2.h），且用光学显微镜观察的结果表明，双相不锈钢及钛试片表面在动态试验后，其表面腐蚀均匀，未出现明显的点蚀现象。
　　图12～图13为盐酸+1%缓蚀剂在温度40℃时，对双相不锈钢及钛试片的动态腐蚀速率及腐蚀形貌。图12～图13表明，双相不锈钢在该介质条件下，其腐蚀速率大于钛试片的腐蚀速率，但双相不锈钢和钛的试片腐蚀速率均小于8g/（m2·h），且用光学显微镜观察的结果表明，双相不锈钢及钛试片表面在動态试验后，其表面腐蚀均匀，未出现明显的点蚀现象。
　　4 结论
　　针对RRI板式换热器结垢物难溶成份，设计了盐酸、盐酸+柠檬酸等两种配方，开展了溶垢试验、静态相容试验及动态相容试验，得到以下结论：
　　（1）40℃条件下，盐酸+柠檬酸对RRI板式换热器的化学清洗效果要好于单独应用盐酸的化学清洗效果。
　　（2）在50℃条件下，盐酸+柠檬酸对钛片的腐蚀性较小。
　　（3）盐酸及盐酸+柠檬酸配方对双相不锈钢有一定的腐蚀性，须添加1%缓蚀剂，且温度控制在40℃，在此静态及动态条件下，双相不锈钢及钛耐蚀性较好，不易发生严重的腐蚀。
　　（4）盐酸+柠檬酸相较于盐酸，更宜作为RRI板式换热器的化学清剂，且使用时，须添加1%缓蚀剂，温度控制在40℃。
　　参考文献：
　　[1]广东核电培训中心.900MW压水堆核电站系统与设备[M].原子能出版社，2005：153-162.
　　[2]Ganesh Donger，Avadhoot Rajurkar，Ramesh Gondil.Removal of Surface Soatter and Recast layer by Chemical Cleaning[J].Materials Today：Proceedings，2009.
　　[3]丁训慎.核电站蒸汽发生器的化学清洗与传热性能[J].清洗世界，2007，23（6）：17-22.
　　[4]邹积强，黄艳.板式换热器的腐蚀结垢与化学清洗[J].石油化工腐蚀与防护，2017，34（1）：34-37.
　　[5]邵玉林，姚进伟.广西某新建核电站二回路EDTA铵盐清洗[J].清洗世界，2016，32（3）：1-5.
　　[6]夏小娇，温菊花，马韦刚，等.田湾核电站冷停堆过程中蒸汽发生器二次侧化学清洗配方研究[J].核动力工程，2013，34（3）：156-158.
　　[7]郭光亮，孙传福，芮守龙.化学清洗在田湾核电站海水加氯系统管道的应用[J].净水技术，2019（12）：113-115.
　　[8]李兴.锅炉在线化学清洗技术[J].清洗世界，2009，25（12）：25-27+42.
　　[9]于亮.常见锅炉清洗剂的应用[J].科技创新导报，2011（13）：144-145.
　　[10]白木，周洁.金属钛的性能、发展与应用[J].矿业快报，2003（5）：1-7.
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