高锰酸钾制备工艺与工业生产发展
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[摘 要]通过简述目前常用工业生产高锰酸钾的工艺，展望分析高锰酸钾工业生产发展趋势。
[关键词]高锰酸钾；工艺；工业生产；发展
中图分类号：TK426 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2019）09-0046-01
高锰酸钾又名灰锰氧，广泛运用为氧化剂，是我国重要的锰盐产品。高锰酸钾工业在国际上已经有上百年的历史，我国生产高锰酸钾从20世纪五十年代开始，至今有60多年历史。经过多年来的生产实践与科学改进，国内生产高锰酸钾的工艺及主要技术指标已达国际先进生产水平。
一、高锰酸钾生产主要工艺
目前国内外常用工业生产高锰酸钾的方式均为先制备锰酸钾，再对锰酸钾进行电解加工，析晶分离和干燥后取得较为纯净的高锰酸钾。过去制备锰酸钾的方法因氧化工艺工序区别分为固相焙烧法和液相氧化法两种。固相焙烧法是最早的工业化制备工艺，20世纪60年代美国卡洛斯公司开发了液相氧化法，后我国对制备锰酸钾的技术进行改进，分别开发了外循环三相反应器连续制备锰酸钾、气动流化塔制备锰酸钾、卧式釜加压氧化连续制备锰酸钾、立式釜加压氧化间歇制备锰酸钾等工艺技术，推动了高锰酸钾生产技术发展。
1、锰酸钾制备工艺
1.1固相焙烧法
固相焙烧法现今按所用设备及工艺分为转炉焙烧、平炉焙烧、喷雾焙烧三种方式。其原理是常压下，将软锰矿粉与氢氧化钾混合加热生成锰酸钾，再在一定温度条件下对锰酸钾通过电解工艺生成高锰酸钾。化学反应为： 2MnO2+4KOH+O22K2MnO4+2H2O、2K2MnO4+2H2O 2KMnO4+2KOH+H2↑。国内主要采用平炉氧化焙烧，生产为间歇操作，占地面积大，能耗高，操作环境差，生产周期长，成本高，劳动密集。国外大多采用转炉氧化焙烧，生产可以连续，生产周期短，但对原料品位要求高。
1.2液相氧化法
液相氧化法有间歇法和连续法工艺。液相氧化法的主要原理是容器中在加温加压条件下用二氧化锰、氢氧化钾和氧气三种物料进行反应，化学反应为： 2MnO2+4KOH（L）+O22K2MnO4+2H2O，温度为170-350℃，压力0.01-.008MPa。生成的锰酸钾沉淀，分离后溶于含氢氧化钾的稀碱液中，再经固液分离得洁净的锰酸钾溶液，然后进行电解，使锰酸钾氧化成高锰酸钾，化学反应为：2K2MnO4+2H2O 2KMnO4+2KOH+H2↑。
液相氧化法与固相氧化法相比较生产工艺有了重大的突破，克服了固相法生产设备占地面积大，生产环境差，周期长等问题，大大缩短锰酸钾制备生产周期，提高二氧化锰转化率，可用于处理锰矿含量稍低、含硅量稍高的矿原料，物耗和能耗有所降低，工人劳动强度和操作环境得到改善。
1.3外循环三相反应器连续制备锰酸钾
经过几十年的生产实践和不断改进，国内外锰酸钾生产技术有了长足进步，并取得了丰硕成果，产生了一代又一代新技术。二十世纪八十年代，国内开发了外循环三相反应器连续制备锰酸钾技术。其原理是将氢氧化钾溶液加热至液相熔融状态下再与软锰矿进行液相氧化反应生成锰酸钾。外循环三相反应器连续制备锰酸钾技术对设备、原材料要求不高，制备的锰酸钾纯度高，同时制备锰酸钾时不会产生粉尘，生产周期短，耗能低，操作容易，是节能、环保、高效的制备锰酸钾的方法。目前是世界高锰酸钾工业的主要运用方法。
1.4气动流化塔生产法
二十世纪九十年代，国内对外循环三相反应器连续制备锰酸钾技术进行改进，产生了气动流化塔法制备高锰酸钾新技术。该工艺由混配预热、氧化反应过程、沉降分离、电解工艺步骤来实现。同属液相制备方法，反应器改成了塔式自循环三相流化床，每层由汽液分布板、三相流化床层、汽液固分离室和液相自循环管四部分组成。流化床连续制锰酸钾生产系统有调浆槽、预反应器、加料器、汽液固分离室、反应器、分离室、受槽、自循环管、饱和器。
原料MnO2、KOH在调浆槽中调成悬浮液后，先进入预反应器加热，经加料器进入反应器。空气、废气及自循环液流通过饱和器共同进入底部，由气液分布板使气泡分散于三相流化床层，与分布板上方的固体颗粒不断悬浮流化反应，当上升进入气液固分离室后，气体从顶部排出，分离气体后的液流进入自循环管。因三相流化床层内混合流体的表观密度小于自循环管内流体的表观密度，依靠汽提原理不需外加动力引起液相自循环流，进行自循环连续氧化，生成的锰酸钾与未转化的二氧化锰及由锰粉带入杂质生成的反应物通过分离室，生成锰酸钾。
我国开发三相加压连续氧化制锰酸钾，缩短了反应时间，提高了生产强度，并能充分利用反应过程中的热能，降低能耗和原材料消耗，简化了生产工艺，减少了物料损失，提高了二氧化锰的转化率，分离出锰酸钾纯度高，降低了生产成本，而且大大减少了生产过程对环境的污染。同时在生产中采用了带有筛孔的锥形塔盘的气动流化塔，可以降低在氧化反应过程中，固体物料在塔盘上的堵塞，提高传质效果，增加设备的生产能力。
2、电解锰酸钾
锰酸钾是制取高锰酸钾必备半成品，将锰酸钾继续氧化即可获得高锰酸钾，其原理为：
阳极：MnO42--e-→MnO4-
阴极：2H2O+2e-→2OH-+H2↑
总反应：2K2MnO4+2H2O 2KMnO4+2KOH+H2↑
因此电解高锰酸钾一般采用双极电解槽，操作有连续式及间歇式。间歇式电解槽是高锰酸钾直接在槽内结晶，连续式电解槽则在构晶器中进行结晶。
3、析晶分离和干燥
高锰酸钾在电解槽里直接中结晶后则需进行后一步析晶分离和干燥工序。对于产品高规格要求的产品还需要进一步进行重结晶才可以获得。
4、锰金属直接电解制备高锰酸钾
锰金属直接电解制备高锰酸钾的原理与锰酸钾电解制备高锰酸钾的原理不同：
阳极：2Mn+16OH--14e-→2MnO4-+8H2O
阴极：14H2O+14 e-→7H2+14OH-
总反应：2Mn+2KOH+6H2O 2KMnO4+7H2↑
直接电解锰金属可以在20℃、低碱浓度下进行。但该工艺能耗较高，一般电流效率仅40%，同时如在20℃下进行反应，则需要对电解槽进行冷却，因此直接电解锰金属制备高锰酸钾运用较少。
我国是高锰酸钾主要出口国，在国际市场上我国高锰酸钾产品占有相当大的市场份额。近年我国高锰酸钾出口受到国外不公正的反倾销待遇，限制了高锰酸钾生产进一步发展。我国有丰富的锰矿资源，又具有世界先进的生产工艺和较大的生产规模，完全具备与世界上任何国家和地区生产企业相抗衡的能力。
但高锰酸钾企业仍要加快行业调整，集中大型化发展，扩大生产规模，改进生产工艺，提高产品质量，加强产品的应用研究，增强企业实力，积极开拓国际市场，獲得更大的经济效益。
从长远看，高锰酸钾用途广泛，发展空间很大，是一个很有市场潜力的产品。而且我国是世界上生产和出口高锰酸钾最多的国家，生产工艺也具有世界领先水平，如果能够利用好这些优势，我国的高锰酸钾生产企业将会有很好的发展前景。
参考文献
[1]徐肇锡.高锰酸钾生产现状及发展前景[J].《中国锰业》，1991，9（1）：50-55
[2]卢少勇，王吉坤.高锰酸钾工业生产工艺现状与发展[J].《矿冶》，2010，19（2）：63-64
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