石墨电热消解-ICP-OES法快速测定土壤中全钾

来源:用户上传      作者:杨娜 郝冠军 张文舒 朱丽 沈文杰

　　摘要 研究并建立了一种使用石墨电热消解-电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）快速测定土壤中全钾的方法。结果表明，石墨电热消解最优称样量为0.1 g，温度为145 ℃，时间为100 min;石墨电热消解法对土壤全钾的检出限为4.42 mg/kg（K2O），方法的相对标准偏差（RSD）为1.60%，加标回收率为97.9%～105.2%，具有较高精密度;传统NaOH熔融-火焰光度法与石墨电热消解-ICP-OES法测定结果的相对偏差为1.25%，绝对差值≤3.60%，满足标准相关要求;采用标准物质GBW07404、GBW07408和GBW0745对方法的准确度进行评价，其测定结果符合证书参考值允差范围。综上所述，该方法可以对土壤中全钾含量进行快速准确测定，为土壤全钾的检测提供了一种快速稳定的方法。
　　关键词 石墨电热消解;ICP-OES;土壤;全钾
　　中图分类号 X833文献标识码 A文章编号 0517-6611（2020）24-0198-03
　　doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2020.24.056
　　开放科学（资源服务）标识码（OSID）：
　　Fast Determination of the Contents of Total Potassium in Soil by Graphite Electrothermal Digestion and ICPOES
　　YANG Na，HAO Guanjun，ZHANG Wenshu et al
　　（Shanghai Academy of Landscape Architecture Science and Planning，Shanghai 200230）
　　Abstract An analysis method using graphite electrothermal digestion instrument and inductively coupled plasma optical emission spectrometry for the fast determination of potassium in soil was established.The results showed the optimum sample weight for digestion was 0.1 g，the optimum temperature was 145 ℃ and the time was 100 min.The detection limit of the graphite electrothermal digestion method for total potassium in soil was 4.42 mg/kg（K2O）， the relative standard deviation （RSD） of the method was 1.60%， and the recovery rate of standard addition was 97.9%-105.2%， which had high precision.The relative deviation between the traditional NaOH fusionflame photometry and graphite electrothermal digestionICPOES method was 1.25%， and the absolute difference was ≤3.60%， which met the relevant requirements of the standard.Standard materials GBW07404， GBW07408 and GBW0745 were used to evaluate the accuracy of the method， and the measurement results met the tolerance range of the certificate reference value. In summary， this method can quickly and accurately determine the total potassium content in the soil， and provides a fast and stable method for the detection of total potassium in the soil.
　　Key words Graphite electrothermal digestion;ICPOES;Soil;Total potassium
　　鉀是植物生长必需的大量营养元素之一，在调节植物细胞渗透势和光合作用等方面起重要作用[1]，与植物的生长发育息息相关。土壤中全钾和有效钾的测定可反映出土壤含钾量和实际供钾状况[2]，因此在土壤利用和改良中经常需要测定土壤中钾元素含量，对合理施用钾肥具有重要的指导意义。 目前土壤中的全钾一般参照国家林业标准采用碱熔或者电热板酸溶-火焰光度法（FP）进行测定[3]。标准方法样品前处理步骤较为繁琐，强酸、强碱、高温等条件对操作人员要求较高，耗时较长，不能有效满足实验室高效检测的要求。随着检测技术的不断进步，钾的测定方法已经由早期的化学方法如四硼酸钠重量法、四硼酸钠比浊法、四苯硼钠容量法等发展到各种仪器的快速测定，如火焰光度法（FP）、原子吸收光谱法（AAS）、电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）等[4]。目前微波消解技术作为土壤全量元素测定较为先进的处理方式，具有试剂用量小、消解效率高且不污染环境的优点[5]，但仪器价格高昂而不具有普适性，因此笔者使用石墨电热消解仪对土壤样品进行消解，通过优化试验条件，并联合ICP-OES技术，建立一种快速检测土壤全钾的方法。 　　1 材料与方法
　　1.1 主要仪器
　　程控马弗炉，上海贝科KL09/11;火焰分光光度计，上海傲谱FP6410;石墨高温电热消解仪，莱伯泰科EHD36;ICP-OES，Perkin Elmer Optima 8000。
　　1.2 主要试剂和土壤标准物质
　　硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸（优级纯）;氢氧化钠（分析纯）;钾标准溶液（中国计量院 1 000 mg/L）;实验室一级水。土壤成分分析标准物质（GBW07404、GBW07408和GBW07452），由中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所提供。
　　1.3 仪器工作条件
　　RF功率1 400 W;
　　雾化器流量0.60 L/min;
　　等离子体气流10 L/min;
　　辅助气流0.6 L/min;
　　仪器稳定延时15 s;
　　测量次数3次。
　　1.4 试验材料
　　选用3种不同土壤样品，风干、粉碎过100目筛后备用。
　　1.5 分析方法
　　1.5.1 常规消解。
　　按照LY/T 1234—2015《森林土壤钾的测定》3.1.4.3进行，标准曲线的绘制按照LY/T 1234—2015《森林土壤钾的测定》3.1.4.5进行。
　　1.5.2 石墨电热消解。
　　称取适量100目筛的风干样品放入50 mL聚四氟乙烯消解管中，用少量去离子水湿润，加入1 mL浓HNO3、1 mL浓HCl和2 mL HF，摇匀后放入石墨高温电热消解仪进行消解。消解结束冷却至室温，用去离子水定容至40 mL，摇匀后离心备用。同时做空白试验，并配制浓度为0、1.0、5.0、10.0、20.0、30.0、50.0 mg/L标准曲线系列（1%硝酸定容），用ICP-OES进行测定。
　　2 结果与分析
　　2.1 前处理条件优化
　　表1～3是對使用石墨高温电热消解仪消解土壤样品时的称样量、时间和温度进行优化，固定消解时间（不包括升温时间）在100 min，消解温度在135 ℃，设置称样量为0.1、0.2、0.3、0.4 g，从表1可看出，0.2、0.3、0.4 g 测定结果均低于证书提供的参考值，称样量为0.1 g时测定的结果均在参考值的允差范围内，且精密度符合检测标准相关要求，因此，选择了0.1 g作为最优称样量。固定消解时间（不包括升温时间）在100 min，设置温度梯度125、135、145、155 ℃，从表2可看出，125、135和155 ℃的测定结果偏低，均低于参考值;145 ℃下测定的结果均在参考值的允差范围内，表明该温度消解较为完全，且精密度较高，因此选择了145 ℃ 作为最优消解温度。
　　在称样量为0.1 g，消解温度保持在145 ℃的情况下，将消解时间（不包括升温时间）分别设定为60、80、100和120 min，进行土壤样品消解，发现消解时间对结果的影响较大（表3）。从60和80 min的测定结果来看，消解时间不足使得样品未能完全消解，因而导致测定结果偏低;120 min的测定结果偏低且精密度较差，可能是由于整个消解体系酸量较小，在高温消解时长延长的情况下酸过分挥发而造成的消解不完全。因此，在消解温度为145 ℃的前提下，确定100 min为消解最优时间。
　　2.2 方法评价
　　2.2.1 方法的线性与检出限。
　　石墨电热消解-ICP-OES按“1.5.2”方法操作，同时测定20次样品空白以计算方法的检出限;按D.L=K·Sb/S（K=3）计算方法的检出限，并折算成0.2 g 样品中全钾的含量（ICP-OES法定容体积为40 mL）。结果显示，钾元素的线性方程为y=16 680x-166.9（R2=0.999 989） 石墨电热消解-ICP-OES法的检出限为4.42 mg/kg（K2O）。因此，石墨电热消解-ICP-OES法的灵敏度可满足土壤全钾的检测要求。
　　2.2.2 精密度。
　　每个试样测定6个平行，分别计算3个土壤样品全钾含量的RSD来评价该方法的精密度。结果发现（表4），使用NaOH熔融-火焰光度法测定结果的RSD分别为0.63%、1.39%和1.53%，平均值为1.18%;使用石墨电热消解-ICP-OES法测定结果的RSD分别为0.99%、1.49%和2.30%，平均值为1.60%，表明墨电热消解-ICP-OES法较传统方法具有较高的精密度，能够满足实验室检测的相关要求。
　　同时，比较NaOH熔融-火焰光度法和石墨电热消解-ICP-OES法处理后全钾测定值之间的差异，结果发现，相对偏差分别为1.31%、1.83%和0.61%，绝对偏差分别为2.4%、3.6% 和1.2%，满足LY/T 1234—2015中碱熔融法全钾测定允许偏差的相关要求，表明石墨电热消解-ICP-OES法可以用于实验室中土壤全钾的测定。
　　2.2.3 准确度。
　　为进一步验证该方法的准确度，选取了3种土壤标准物质GBW07404、GBW07408和GBW07452进行测定，由表5可知，石墨电热消解-ICP-OES法测定的各标准物质钾元素的测定值都在其证书提供参考值的允差范围内，且与NaOH熔融-火焰光度法测定值相比，2种方法的绝对差值在0～0.17 g/kg（以K计），符合LY/T 1232—2015中当全钾含量10～20 g/kg时，绝对偏差<0.4～0.8 g/kg的要求，因此，石墨电热消解-ICP-OES法准确度符合LY/T 1232—2015的相关要求。
　　2.2.4 土壤样品加标回收分析。
　　由表6～7可知，用石墨电热消解-ICP-OES法测定土壤全钾的含量，采用高、中、低3个浓度对样品进行加标（分别为样品含量的0.5、1.0、2.5倍加标），RSD均小于10%，表明在高、中、低3种不同浓度下土壤样品的平行性都能够符合允差要求;且3个浓度的加标回收试验结果分别为105.2%、97.9%、99.1%，符合加标回收率80%～120%的要求，因此该方法的准确度满足实验室检测相关标准要求。 　　3 讨论与结论
　　钾作为植物生长发育过程中所必需的大量矿质营养元素，在植物体内具有广泛作用，如维持细胞膜电位梯度、产生膨压、激活酶活性等，此外钾还参与光合作用、蛋白质合成、调节气孔运动以及维持离子平衡等生理过程[6]。研究已证实，钾在植物产量形成、品质以及抵抗胁迫等方面具有重要作用[7]，因此，土壤中全钾的含量直接关系着土壤的营养特性，从而影响着植物生长。掌握土壤钾库供应特征，对做到因地、因时、因作物合理施用钾肥，以保持土壤钾地力有重要意义[8]。该研究建立了一种快速测定土壤中全钾的方法，操作简单快速，并且具有较高的准确度和灵敏度，许多研究也得出了类似的结果，如刘泽斌等[9]用微波消解处理样品，用电感耦合等离子体原子發射光谱法测定土壤中全硫、全磷和全钾的含量;王芳等[10]使用全自动消解仪-火焰光度法测定了土壤中的全钾，此方法方便快捷、回收率高、准确度高、提高了检测效率、节省了人力。朱波等[11]使用高氯酸和氢氟酸消解土壤后，按照仪器的标准曲线范围，选择合适的稀释倍数，测定消解液的磷和钾含量，完成土壤样品全磷和全钾的测定;徐爱平等[12]研究和建立了土壤速效钾、缓效钾和全钾的ICP-AES测定方法。该研究使用石墨高温电热消解仪消解土壤样品，样品使用量和消解的酸量都比较小，相对于
　　微波消解更具普适性;同时，该方法使用了ICP-OES分析仪，相对火焰光度计有更好的准确度和精密度，并且自动进样器的使用很大程度上减少了人力和时间。
　　该研究建立了一种使用石墨电热消解-ICP-OES快速测定土壤中全钾的方法，线性范围为0～50.0 mg/L，决定系数R2=0.999 989，固体样品的检出限为3.68 mg/kg，加标回收率为97.7%～105.5%。该方法前处理快速便捷，线性范围较宽，同时具有较好的精密度和准确度，可以满足快速测定土壤全钾的需要。
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