国内外车用燃料电池研究现状及思考

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　　摘 要：随着社会的进步和人员移动性增强，传统内燃机汽车所带来的环境污染和能源消耗问题逐渐加深。新能源汽车逐步成为汽车产业研究的热点，车用燃料电池已成为新能源汽车技术创新和产业升级的亮点领域。简述了车用燃料电池的背景和意义，分析了现有车用燃料电池的原理和优缺点，梳理了的关键技术和应用现状， 为未来车用燃料电池的发展提出了思考和建议。
　　关键词：燃料电池;车载;氢能;质子交换膜
　　中图分类号：TB     文献标识码：A      doi：10.19311/j.cnki.1672-3198.2019.10.089
　　0 引言
　　随着社会的进步和人员移动性增强，全球汽车需求量快速增长，但传统内燃机汽车所带来的能源消耗和环境恶化也不可避免。新能源汽车作为以非常规燃料作为动力来源的新型交通工具，具有环境污染小、资源消耗低、舒适性高等诸多优点，逐步成为汽车产业研究的热点。新能源汽车主要包括纯电动、增程式电动、混合动力、燃料电池电动、氢发动机等多种类型，其中燃料电池汽车发展迅速，被认为是新能源汽车发展的重要方向之一。燃料电池发电作为继火力、水力和核能发电之后的新一代高效连续发电技术，是通过电化学反应将燃料和氧化剂的化学能直接转变为电能，现已成为新能源汽车技术创新和产业升级的亮点领域。所以研发燃料电池电动汽车，用高新技术改造传统汽车工业，是实现汽车工业产业升级，实现跨越式发展的重要途径。
　　1 车用燃料电池的介绍
　　1.1 燃料电池的介绍和车用燃料电池发展背景
　　燃料电池起源于19世纪，是一种将燃料与氧化剂通过电化学反应直接转换成电能的发电装置。 燃料电池是大功率、高比功率与高比能量的电池，具有很高的经济性，20世纪70-80年代，全球能源危机和航天军备竞赛大大推动了燃料电池的发展。20世纪90年代至今，人类日益关注环境保护，燃料电池工作可靠、操作简单、清洁高效、电化学反应有害产物较少，因此得到长足发展，核心关键技术不断突破，商业化应用前景广阔，所以燃料电池也被视作最具发展前途的能源动力装置之一。
　　随着全球汽车需求量快速增长，传统的内燃机汽车所带来的能源消耗和环境污染问题日益增加，市场中对于汽车轻量化与节能减排等技术的需求难以满足，目前急需一种清洁能源解决公路交通运输车辆的污染物的持续排放。车用燃料电池伴随着质子交换膜燃料电池技术的突破而快速发展起来，同时具有能量转换率高和绿色无污染的特点，成为新一代电动汽车的研究热点，各国企业的科研人员都加大了对车用燃料电池的研发。
　　1.2 车用燃料电池的应用与现状
　　燃料电池动力汽车是目前世界各国发展新能源汽车的主要研究方向，从加拿大巴拉德公司成功研制H2/O2质子交换膜燃料电池开始，极大的刺激了各企业对燃料电池的开发和研究。从第一台巴拉德样车问世以来，美国、日本、德国等国家相继推出以燃料电池为动力系统的新能源汽车，2002年底我国也顺利完成了第一代城市客车“清能一号”装车试验和运行。截至目前，我国新能源汽车的销量已经稳居全球第一，燃料电池汽车发展前景广阔。
　　目前在开发的车用燃料电池多以纯氢为燃料，特点主要是电池结构简单，可直接进料，启动迅速无需燃料转化制氢系统，运行时只排出少量洁净水，真正实现零污染。但随着燃料电池汽车实用化、商品化进程的加快，氢作为车用燃料电池燃料出现了一些问题：成本较高、基础设施缺乏、储氢运氢技术不成熟等。甲醇燃料电池是利用液体燃料甲醇作为车用燃料，其优点在于：一方面避免储氢运氢的技术难题;另一方面可利用已有的燃料供应管道系统。但是甲醇缺少便利的甲醇销售供应网络，同时具有的毒性也会对人体和环境造成损害。除了氢气和甲醇外，还有一些关于天然气和汽柴油作为车用燃料电池的研究。天然气资源丰富，杂质含量低，不含金属杂质和芳烃。利用汽柴油做燃料的燃料电池也同样具有吸引力，可利用已有的燃料供应网络，节省巨额基础设施建设投资，同时安全性也有了保障。
　　2 车用燃料电池技术原理和优缺点
　　2.1 氢能燃料电池
　　氢能燃料电池是使用化学元素氢作为燃料的清洁电池，基本原理是将氢能注入燃料电池的阳极（即负极），经过铂等催化剂的作用，在电极上与电解质发生反应失去电子，氢离子穿过质子交换膜到达燃料电池阴极（即正极），电子通过外部电路到达燃料电池正极产生电流。20世纪60年代，氢能燃料电池成功地应用于航天领域，“阿波罗”飞船就利用这一技术。随着技术的发展，氫能燃料电池被广泛应用在太空、军事、发电、交通、运输等领域。
　　氢能燃料电池的优点和发展前景都十分可观。氢能燃料电池反应产物是水，不产生废气和其他有害物质，只要不断地给电池提供氢气，就可以不断地提供电能，具有绿色环保、清洁高效、安全无污染、能源消耗低等优点。现阶段氢能源汽车加氢时长与普通燃油加油时间相当，但是氢能源能量密度是汽油、天然气的三倍以上，具有能量密度大，实际操作性强等优势，但是氢能电池难以市场化的主要问题集中在安全性、储存技术以及成本问题上，仍需进一步解决。
　　2.2 甲醇燃料电池
　　甲醇燃料电池是一种直接使用甲醇溶液或蒸汽作为燃料的质子交换膜燃料电池。甲醇燃料电池具备低温快速启动、燃料洁净环保以及电池结构简单等特征，这使得甲醇燃料电池可能在未来在便携式电子产品的应用中成为主流。甲醇燃料电池的原理是甲醇在阳极转换成二氧化碳，质子和电子，质子透过质子交换膜在阴极与氧反应，电子通过外电路到达阴极。反应式：
　　碱性条件：2CH4O+3O2+4OH-=2CO2-3+6H2O
　　正极：O2+4e-+2H2O→4OH-
　　负极：CH4O-6e-+8OH-→CO2-3+6H2O 　　酸性条件：2CH4O +3O2→2CO2+4H2O
　　正极：O2+4e-+4H+→2H2O
　　负极：CH4O-6e-+H2O→6H++CO2
　　Innogy公司首次制得全球首例甲醇燃料电池商用汽车，到2018年中德又制得首款甲醇燃料跑车，甲醇燃料电池不断在汽车行业快速发展。甲醇燃料电池具有能量转化效率高，可靠性强，质能比高，清洁，易启动，无噪音，低辐射，隐蔽性强，模块化结构，灵活方便，可水、电、热联供等优点。但是缺点是催化剂昂贵，活性和稳定性较差，质子交换膜污染率高，性能持久性不强。未来甲醇燃料电池技术研究将主要集中在催化剂和质子交换膜方面。
　　2.3 生物质燃料电池
　　生物质燃料电池是以有机物为燃料，以生物催化剂（酶等）进行催化的一种特殊的绿色能源燃料电池。生物质燃料电池主要应用在两个领域：一是生物学和临床医学等方面。生物质燃料电池可以作为植入体内的电源，并把燃料物质转化为能量，可以给如血管纳米机器人、心脏起搏器、人造心脏等提供电能。二是在生物质能的利用方面，生物燃料电池现已广泛应用于笔记本电脑、手机、数码产品、生物芯片等产品。
　　生物燃料电池的燃料来源广泛，可以利用微生物呼吸的代谢和发酵的产物甚至污水等各种有机物和无机物作为燃料，利用多种多样的酶或微生物作为催化剂，常温常压即可反应，反应条件温和，易于操作、控制和维护。生物质燃料电池生物相容性好，例如葡萄糖燃料电池可以利用人体血液中的葡萄糖和氧气作燃料，在未来体内植入人造器官应用中具有潜在的优势和巨大的市场。
　　2.4 固体氧化物燃料电池
　　固体氧化物燃料电池是能够在中高温下直接将燃料和氧化剂中的化学能高效转化为电能的全固态化学发电装置，被普遍认为是在未来会得到广泛普及应用的第三代燃料电池。固体氧化物燃料电池工作原理与其他燃料电池相同，主要是由阳极或燃料极、电解质、阴极或空气极和连接体或双极板组成。
　　固体氧化物燃料电池主要应用于发电、交通、航空等领域，可以在大型集中供电等领域作为固定电站，或者作为交通车辆动力、船舶动力的移动电源，应用前景广阔。固体氧化物燃料电池有很多优点，对燃料的适应性强，能在多种燃料的情况下运行;不需要使用贵金属催化剂;使用全固态组件，不会有漏液，也不存在腐蚀的管理问题;规模和安装地点灵活等。但是固态燃料电池操作条件要求较高，操作温度需要在650-1000℃以上，催化剂成本较高，电池使用寿命有待考证。
　　3 车用燃料電池核心关键技术
　　3.1 质子交换膜
　　质子交换膜是为质子的迁移和输送提供通道，具有阻隔和传导质子的作用，直接影响着燃料电池的性能和使用寿命。质子交换膜材料应具有电导率高、化学和热稳定性好、反应气体的透气率低、有利于电极反应、价格低廉等特点。
　　目前工业应用的膜材料主要是全氟磺酸膜、非全氟化质子交换膜、无氟化质子交换膜等。全氟磺酸离子膜是由碳氟主链和带有磺酸基团的醚支链构成，具有极高的化学稳定性，是目前应用最广泛的燃料电池膜材料。全氟磺酸膜的优点是机械强度高、化学稳定性好，在湿度大和低温的条件下导电率高。但在高温的条件下全氟磺酸膜导电性变差，并且全氟硫酸膜单体合成困难、成本高。非全氟化质子交换膜是用氟化物与无机或其他非氟化物共混制成的，其优点是硫酸基含量低、工作效率高、电池寿命高、成本较低，工业化推广性好。无氟化质子交换膜实质上是碳氢聚合物膜，是质子交换膜发展的趋势，它的主要特点是成本相对于前两者更低，环保安全，但是对于材料需要较高的化学稳定性，需要进一步的研究。同时新兴起的复合膜通过纳米级别的调控改变膜的内部结构，在制作流程、成膜性能等方面有更好的变现，但是在膜的综合性能的研究有待进一步关注。
　　3.2 反应催化剂
　　燃料电池反应催化剂是指在电池正负极反应过程中，加快和提高电化学反应速度，缩短反应时间的材料，大多数燃料电池选择高稳定性、高活性、不易污染的贵金属铂作为催化剂。现用的燃料电池铂催化剂具有催化效率高、稳定性好等特点，但是铂是稀有金属，价格昂贵，推广性差，成为制约燃料电池发展的瓶颈问题，成为研究的热点。
　　针对燃料电池催化剂的研究目前主要集中在以下几个方面：一是提高催化剂活性和稳定性通过对铂的结构进行改进，减小催化剂的粒子直径、使其均一分散来扩大催化面积，还可以通过减小催化剂厚度的方法提高反应性。二是改进铂材料的利用率，可以通过铂与其它金属形成合金来制造催化剂，目前大多采用铂与钌的合金来解决，或者将铂的活性组分担载在载体上，主要以碳载体为主。三是研究铂以外的新材料，例如氧化钼、钴、石墨烯-碘等物质，但是技术尚未成熟，工业化应用前景较低。
　　3.3 电解质
　　电解质大多以离子键或极性共价键结合，是溶于水溶液中或在熔融状态下就能够导电的化合物。一般来讲，电解质于燃料电池的种类相互对应，燃料电池中电解质在电池工作状态下，一般不参与电化学反应，只会出现损耗。燃料电池电解质的发展主要经历碱性型、磷酸型、熔融碳酸盐型、固体氧化物型等几个阶段。
　　目前常见的燃料电池的电解质分类主要有以下几个方面。碱性燃料电池一般采用氢氧化钾溶液作为电解液，这种电解液效率很高，但对杂质敏感，必须采用纯态的氢气和氧气，所以限制了其在航天、国际工程等领域中的应用。磷酸燃料电池采用高温下的磷酸作为电解质，适用于分散式的热电联产系统。固体氧化物燃料电池采用固态电解质，性能较好，安全性好，但是工作温度较高，技术还不成熟。
　　3.4 双极板
　　燃料电池双极板是电池系统组件的主要组成部分之一，直接影响制约着电池寿命、性能、体积、成本、质量等方面。其作用主要是传导电子、分配反应气并带走生成水，燃料电池双极板要求具备较好的导电性、导热性、一定的强度、气体致密性，具备耐酸耐碱耐腐蚀性、与电解质相容无污染，同时易于加工、成本低廉，以满足燃料电池的发展。 　　燃料电池常采用的双极板材料包括金属双极板、石墨碳板、复合双极板三大类。由于车辆空间限制，薄金属双极板成为目前商业双极板的主要选择，金属双极板的技術难点在于成型技术、表面处理技术。复合双极板以非贵金属（如不锈钢、Ti）为基材、辅以表面处理技术是研究的热点，筛选导电、耐腐蚀兼容的涂层材料与保证涂层致密、稳定，将成为未来主要发展方向。
　　4 结论
　　燃料电池技术的出现和发展，对于缓解环境污染和能源危机都具有十分重大的战略意义，现阶段燃料电池技术的成熟、推广应用许多需要克服许多技术难题，但对于未来的社会和经济将起到支撑和保障的作用，燃料电池汽车作为更新一代的汽车发展方向，车用燃料电池也以高的能量转换效率和环保安全，逐渐成为未来能源的主要发展方向之一。
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