蔬菜中残留农药消减方法研究
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作者: 翁春英 黄阳成
摘 要：以菜心为材料，研究了清水、食盐水、洗洁精水溶液分别浸泡菜心15，30，45 min后，对蔬菜残留农药的消减率，经农残快速检测方法（速测卡法）和气谱-质谱联用仪（GC-MS联用仪）法检测，结果表明，1%洗洁精水溶液浸泡15~30 min，消减效果最明显，但是经这些溶液浸泡后，蔬菜的食用品质会出现一定程度的下降。
关键词：农药残留；蔬菜；洗洁精水浸泡；快速检测法；气谱-质谱仪法
2002年以来柳州市建立和完善了市、县、乡（镇）、村四级农产品质量安全监测体系，基本实现了农产品从源头到餐桌的全程监测。但是对于生产规模小，生产基地相对分散，农户即采即售的蔬菜销售方式，往往无法实现全面监测，导致农药残留超标的蔬菜流通到市民餐桌上，对市民的身体健康造成一定的损害。试验研究了不同浸泡时间下，日常生活中所用的清水、食盐水溶液、洗洁精水溶液对菜心样品中残留农药的消减效果，为生活中便捷、快速地减少蔬菜残留农药提供理论参考。
1 材料与方法
1.1 试验材料
供试材料为菜心，经仪器分析确定农药残留超标。试验所用试剂为家用洗洁精、食用盐。
乙腈（色谱纯）、丙酮（色谱纯）、正己烷（分析纯），氯化钠、甲醇（分析纯），农药标准样品从国家标准物质中心购买，见表1。
仪器设备有匀浆机（飞利浦）、电子天平 （0.001 g）、高速匀质机、氮吹仪气相色谱－质谱联用仪（美国Angilent6890plusGC-5973nMS）、常量天平、PR-3型农残速测仪。
农残快速检测卡（天河绿洲）：固化的胆碱酯酶和靛酚乙酸酯试剂、蒸馏水。
1.2 试验设计
将含有残留农药甲胺磷、速灭威、氯氰菊酯的菜心，平均分为若干等分，每份约0.5 kg，按照表1的处理分别浸泡于4 kg的水溶液中，浸泡后分别用约4 kg自来水清洗3遍，晾干，待测。试验总共9个处理，2次重复，以未经浸泡处理的为对照（CK）。
1.3 试验方法
①气相色谱-质谱（GC-MS）分析方法 a.农药标准溶液的配制。根据农药标准品配置介质不同将上述标准样品分为2组分别配制。第1组分别移取适量丙酮介质标准样品，用丙酮定容为10.0 μg/mL混合标准溶液，根据添加要求取适量上述溶液稀释不同浓度梯度的混标液。第2组配制介质为石油醚的标准样品混合液，配制方法同上。
b.分析步骤。准确称取25.0 g（精确到0.001 g），加入50.0 mL（V1）乙腈，在高速匀质机高速匀浆2 min后用滤纸过滤，滤液收集到装有5~7 g NaCl的100 mL具塞量筒中，收集滤液40~50 mL，盖上塞子，剧烈震荡1 min，静置10 min，使乙腈相与水相分层（乙腈相在上层）。
从100 mL具塞量筒中吸取10 mL（V2）乙腈溶液，放入100 mL烧杯中，将烧置于80℃水浴上，用氮气缓缓吹扫至近干，加入丙酮溶液溶解，将丙酮液移入10 mL离心管中，再用丙酮分3次冲洗烧杯，并转移离心管，最后通氮气缓缓吹扫定容为5.0 mL（V3），待GC-MS分析测定溶液农药残留含量（P1，mg/L）。
c.仪器分析条件。色谱柱：二苯基-95%二甲基硅氧烷共聚物HP-5MS柱，30 m× 0.25 mm×0.25 μm。柱温：100℃（2 min）25℃/min；150℃ 5℃/min；200℃ 10℃/min；280℃（4 min）。进样口温度：250℃。接口温度：280℃。检测器温度230℃。离子源：EI，70ev。载气：氮气，纯度≥99.999，1.0 mL/min。进样方式：恒压部分流进样。进样量：1.0 μL。定量方式：外标法。
d.含量计算。采用外标法进行定量，计算公式：测定值（mg/kg）= P1・V3・V1・V2-1・m-1（P1：样品溶液测定值，mg/L；V3-定容体积，mL；V1-总体积，mL；V2-移取体积，mL；m-样品称量，g）。
②农残快速检测（速测卡法）分析方法 a.分析步骤。取有代表性的蔬菜样品，剪成1 cm2 左右碎片，取5 g放入100 mL烧杯中，加入10 mL蒸馏水，振摇50次，静止2 min以上，待测。
将速测卡插入预热好（37～40℃）的速测仪中，红色药片朝上，白色药片朝下。在白色药片上滴入蔬菜样品提取液，恒温预反应（37~40℃）10 min，反应10 min后，将速测仪盖上，使红色药片和白色药片重叠发生反应3 min。
b.结果判定。结果以酶被残留农药抑制（为阳性）、未抑制（为阴性）表示。
与空白对照卡比较，白色药片不变色或略有浅蓝色均为阳性结果。白色药片变为天蓝色或与空白对照卡相同，为阴性结果。
2 结果与分析
2.1 不同浸泡溶液的消减效果比较
试验采用自来水、1%食盐水溶液、1%洗洁精水溶液4 kg浸泡，试验结果表明（表3），在相同的浸泡时间下，1%洗洁精水溶液浸泡的蔬菜样品中残留农药消减效果较为明显，以浸泡时间15 min为例，甲胺磷消减率为82.8%，速灭威69.7%，氯氰菊酯59.4%；1%食盐水溶液消减效果次之，清水浸泡效果最差。
2.2 不同浸泡时间的消减效果比较
比较了相同溶液处理下，不同浸泡时间对菜心中残留农药的消减效果。试验结果表明（表3），对于同一种溶液而言，蔬菜样品中的农残量并不随浸泡时间的延长而显著降低，浸泡15，30，40 min的农药消减效果并无明显区别，如自来水浸泡45 min后速灭威的消减率反而低于浸泡 15 min的。因此浸泡时间以15~30 min为宜。
3 小结与讨论
通过采用浸泡法消减蔬菜中的农药残留的初步试验研究，综合各因素考虑，采用1%洗洁精水浸泡效果最佳，1%食盐水溶液次之，清水效果最差。采用1%洗洁精水溶液浸15 min能消减蔬菜样品的大部分残留农药，消减效果明显，如甲胺磷消减率为82.8%、速灭威消减率为68.9%（表3）。同时研究结果表明，农药的消减效果并不随着浸泡时间的增加而加强，浸泡15，30，45 min，农药消减效果并无明显区别，因此浸泡时间15~30 min为宜。这说明浸泡法能消减蔬菜叶面残留的大部分农药，而对于通过内吸和渗透作用进入到蔬菜样品组织内部的农药，使用浸泡法效果并不理想。对于残留量较高的残留农药如甲胺磷（禁用）、速灭威（禁用），经过浸泡后速测卡法检测结果均显示阳性，定量结果均超出了国家最高限量标准，因此用浸泡法只能减少部分农药残留量，但并不能使蔬菜达到安全食用的标准。同时试验过程中发现，浸泡法存在不足，如经食盐水溶液浸泡后的蔬菜菜茎、菜叶很柔软；洗洁精水溶液浸泡后的蔬菜叶子已部分熟烂，均影响了蔬菜的食用口感。
参考文献
[1] GB/T5009.199-2003蔬菜中有机磷和氨基甲酸酯类农药残留限量的快速检测[R].
[2] GB/T19648-2006水果和蔬菜中500中农药及相关化学品残留量的测定气相色谱-质谱法[R].
Research of Residual Pesticide Decrease Method in Vegetables
WENG Chunying, HUANG Yangcheng
( Liuzhou Quality and Security Testing Center of Agricultural Produce, Liuzhou, Guangxi 545002)
Abstract: Immersion method was used in this research. Effect of the residual pesticide vegetables immersed in the pure water, salty water and detergent solution for 15 min, 30 min, and 45 min relatively were compared. The amount of residual pesticide was analyzed by quick pesticide residual detection method and GC-MS method. The optimum effect comes from the treatment in 1% detergent solution for 15-20 minutes, but this treatment would destroy the edible quality of vegetables to certain degree.
Key words: Pesticide residue; Vegetable; Detergent immersion; Quick pesticide residual detection method; GC-MS method
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