改性烟末生物质吸附剂的制备与表征

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　　摘 要：对烟末进行吡啶催化改性制备改性烟末生物质吸附剂（modified tobacco powder biomass adsorbent，MTPBA），为废弃生物质资源化综合利用及NO3-污染治理提供技术基础。通过条件实验，以MTPBA的直收率和2 mg/L的NO3-吸附率为指标，研究MTPBA制备过程中的主要参数条件的影响，确定制备MTPBA的适宜条件，并用扫描电子显微镜、能谱分析仪、傅里叶变换红外光谱仪等对烟末改性前后的物理化学特征进行表征分析。结果表明：制备MTPBA的适宜条件为强碱预处理的NaOH浓度为1.5 mol/L;交联反应时的温度为80 ℃;交联剂环氧氯丙烷的投加量为5 mL/g;叔胺化反应的温度为80 ℃;改性后生成的MTPBA形貌均一、结晶度增高，表面形成大量细小孔洞，并成功引入叔胺基团和氯烷基。研究表明：MTPBA比原始烟末具有更好的孔隙结构，引入的叔胺基团和氯烷基以及表面Zeta电位的变化均有利于吸附NO3-。
　　关键词：烟末;化学改性;生物质吸附剂;表征;硝酸根
　　中图分类号：X712;X703.5 文献标志码：A 文章编号：2096-6717（2020）01-0161-07
　　Abstract：Modification of tobacco powder by pyridine catalytic method obtained modified tobacco powder biomass adsorbent （MTPBA）. This provides a technical basis for the comprehensive utilization of waste biomass resources and the management of NO3- contamination. Through the conditional experiments， taken MTPBA direct recover and NO3- adsorption rate of 2 mg/L as indicators， the influence of main parameter conditions in the preparation process of MTPBA was studied， and determined the suitable conditions for the preparation of MTPBA. The physicochemical characteristics of tobacco powder before and after modification were characterized by scanning electron microscopy， energy spectrum analyzer， Fourier transform infrared spectroscopy etc. The results show that the suitable conditions for preparing MTPBA are NaOH concentration of 1.5 mol/L during strong alkali pretreatment; the temperature of the crosslinking reaction is 80 ℃; the dosage of the crosslinking agent is 5 mL/g; the temperature of the quaternization reaction is 80 ℃. The formed MTPBA showed uniform morphology， increased crystallinity， formed a large number of fine pores on the surface， and successfully introduced tertiary amine groups and chloroalkyl groups. The results indicate that MTPBA has a better pore structure than the original tobacco powder， and the introduction of tertiary amine groups， chloroalkyl groups and surface zeta potential changes are favorable for adsorption of NO3- .
　　Keywords：tobacco powder; chemical modification; biomass adsorbent; characterization; nitrate
　　
　　過量的营养物质进入水体会造成富营养化，这已成为一个全球性的环境问题。富营养化会恶化水环境质量，影响水产养殖业发展，严重危害人体健康和生态环境。硝酸根是导致水体富营养化的主要阴离子营养物质[1]。多种水处理技术被用来去除硝酸根，其中，吸附法因为其高效、使用方便、操作简单和经济等优点而被大量研究设计。中国的烟草产量和种植面积均居世界前列[2]，卷烟生产中产生大量废弃烟末，给企业成本和生态环境造成了严重负担[3]。目前，废弃烟末的利用主要集中在提取高附加值的化学品及造纸技术。废弃烟末具有优良的孔隙结构，且纤维素含量高，但鲜有以废弃烟末为原材料制备生物质吸附剂的研究。柏松等[4]将烟草秸秆制成活性炭吸附剂，对水中亚甲基蓝与碘有较好的吸附性能，具备一定实用价值。万学等[5]将烟草秸秆进行化学改性，对水中刚果红进行吸附与解吸，发现刚果红去除率为99.44%，吸附剂可重复使用2～3次。刘媛媛等[6]研究了废烟末对Cd2+的吸附性能，明确了其对Cd2+的最大吸附量为648.33 mg/kg，具有良好的吸附特性。罗慰祖等[7]采用废弃烟末去除U（VI），研究发现其对U（VI）具有较好的吸附性能，可应用于其他重金属离子的去除。研究制备改性烟末生物质吸附剂用于除去废水中硝酸根不仅拓宽了废弃烟末的利用途径，也给生物质吸附剂研制以及硝酸根的去除以启发。 　　笔者用NaOH对烟末进行预处理，再通过与环氧氯丙烷交联醚化、三乙胺叔胺化制得改性烟末生物质吸附剂（MTPBA）。通过条件实验，以MTPBA的直收率和2 mg/L的NO3- 吸附率为指标，研究了MTPBA制备过程中的主要参数条件的影响，确定了制备MTPBA的适宜条件，并对烟末改性前后的物理化学特征进行表征分析，研究MTPBA的改性机理。
　　1 材料与方法
　　1.1 主要试剂与仪器
　　主要试剂：烟末（卷烟厂下脚料，60目以下）、环氧氯丙烷、N，N二甲基甲酰胺（DMF）、吡啶、99%的三乙胺、盐酸、氢氧化钠、氨基磺酸、硝酸钾，均为市面销售分析纯;实验用水为去离子水。
　　主要仪器：JS94H微电泳仪（上海中晨数字技术设备有限公司）;傅里叶变换红外光谱仪（NICOLET6700型，美国Thermo Fisher公司）;X射線能谱仪（X-Max型，英国OXFORD公司）;扫描电子显微镜（JSM-7500F型，日本JEOL公司）;X射线衍射（ULTIMAIV型，日本Rigku公司）;TU-1901双光束紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）。
　　1.2 改性烟末生物质吸附剂的制备方法
　　1）强碱预处理
　　烟末先被NaOH碱化去除部分木质素和半纤维素，使纤维素骨架裸露实现烟末活化。称取10 g烟末，用不同浓度的NaOH溶液100 mL（m烟末∶VNaOH=1 g∶10 mL），浸泡4 h后用去离子水反复清洗，至滤液澄清透明显中性，干燥后研磨至60目以下，置于干燥器中存储以备用。
　　2）环氧氯丙烷交联醚化
　　环氧氯丙烷作为交联剂在DMF反应介质中与碱化纤维素交联醚化形成环氧纤维素醚。取经强碱预处理后的烟末，置于250 mL三口烧瓶，加入一定体积的环氧氯丙烷、DMF，置于油浴中在一定温度搅拌反应60 min;再加入吡啶催化剂，继续搅拌反应60 min，控制反应体系中碱化烟末∶DMF∶吡啶为1 g∶5 mL∶4 mL。
　　3）三乙胺叔胺化
　　在吡啶催化下，环氧纤维素醚再与三乙胺发生叔胺化反应，在烟末纤维素骨架上形成带正电的叔胺基团。在2）反应装置中加入10 mL 99%的三乙胺，在不同叔胺化反应温度下搅拌反应180 min，冷却后产物依次用50%的乙醇、去离子水清洗至中性，干燥后研磨至60目以下得到MTPBA，置干燥器中存储以备用。
　　1.3 硝酸根吸附实验
　　在75 mL烧瓶中加25 mL一定浓度的硝酸根溶液。加入适量的MTPBA，在恒温摇床上以150 r/min摇动1 h，用定性滤纸过滤。重复测量3次吸光度，计算剩余硝酸盐的平均值。根据式（1）和式（2）计算MTPBA对硝酸盐的吸附量和吸附率。
　　
　　2 结果与讨论
　　2.1 制备MTPBA的影响条件
　　2.1.1 强碱预处理的影响 在MTPBA的制备过程中，分别用0.1、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 mol/L的NaOH溶液对烟末原材料进行强碱预处理，以MTPBA的直收率S（碱化烟末与原始烟末质量之比）和2 mg/L的NO3- 吸附率R为指标，研究不同NaOH浓度对制备MTPBA的影响。如图1所示，强碱预处理过程中，烟末对NO3- 的吸附率与NaOH浓度呈正相关，当NaOH浓度增加到1.5 mol/L时，对NO3- 的吸附率已达到96.0%，再提高NaOH浓度，对NO3- 的吸附率无明显提升;然而，MTPBA的直收率却与NaOH浓度呈负相关。因此，综合NO3-的去除率和MTPBA的直收率，预处理时NaOH的浓度定为1.5 mol/L。
　　经查证，NaOH对半纤维素和木质素有溶解作用[9]，烟末经强碱预处理消耗了部分半纤维素和木质素，并且NaOH的浓度越高，烟末损失量越大，因此，MTPBA直收率随NaOH浓度的增加而减小。但纤维素性质稳定，不易被NaOH溶解，因此，NaOH的溶解作用使纤维素的相对含量增加;同时，NaOH是纤维素的良好润涨剂[10]，强碱预处理破坏了烟末原有的由纤维素、半纤维素和木质素构成的超分子结构体系，使得大量纤维素暴露于烟末表面，增加了纤维素与改性试剂的接触位点，因此，MTPBA对NO3- 的吸附率随着NaOH浓度的增加而增加。
　　2.1.2 交联反应温度及交联剂投加量的影响
　　1）交联反应温度的影响 在MTPBA的制备过程中，控制交联反应时的温度分别为50、60、70、80、90、100 ℃，以2 mg/L的NO3- 吸附率为指标，探究环氧氯丙烷交联反应的温度对制备MTPBA的影响。如图2所示，最终制备的MTPBA对NO3- 的吸附率随交联反应温度的升高而增加，当交联反应的温度升高至80 ℃时，MTPBA对NO3- 的吸附率达到最大，而当继续升高温度后，NO3- 的吸附率又有所下降。因此，交联反应的温度应控制在80 ℃。
　　纤维素与环氧氯丙烷发生交联反应时受温度影响较大，反应温度较低时，环氧氯丙烷部分活化，氧环打开不完全，碱化纤维素与环氧氯丙烷的反应不彻底;而反应温度过高，氧环结构发生电子转移，使环氧键断裂，发生自聚反应[11]，抑制了碱化纤维素与环氧氯丙烷的反应。碱化纤维素与环氧氯丙烷交联反应越充分，进而叔胺化引入的叔胺基团越多，对NO3- 的吸附效果也越好。
　　2）交联剂投加量的影响 在MTPBA的制备过程中，控制交联剂环氧氯丙烷的投加量（V交联剂∶m烟末）分别为2、4、5、6、8、10 mL/g，以2 mg/L的NO3- 吸附率为指标，研究交联剂的投加量对制备MTPBA的影响。如图3所示，最终制备的MTPBA对NO3- 的吸附率随交联剂的投加量的增加呈先增高后降低的趋势，当交联剂投加比为5 mL/g 时，NO3- 的吸附率已达96.9%，继续增加交联剂的投加量，NO3- 的吸附率反而有所降低。因此，交联剂环氧氯丙烷的投加量应控制为5 mL/g。 　　碱性条件下，烟末纤维素上含有大量的羟基与交联剂环氧氯丙烷进行交联反应，随着交联剂的投加量增加，交联反应进行越充分，制备的MTPBA吸附NO3- 效果也随之增加;但当交联剂的投加量过大时，交联剂之间发生自聚反应，阻碍了交联反应，因此降低了MTPBA吸附NO3- 效果。
　　2.1.3 叔胺化反应温度的影响 在MTPBA的制备过程中，控制叔胺化反应的温度分别为50、60、70、80、90、100 ℃，以2 mg/L的NO3- 吸附率为指标，研究环氧氯丙烷的投加量对制备MTPBA的影响。如图4所示，最终制备的MTPBA对NO3- 的吸附率随叔胺化反应温度的升高呈先增高后降低的趋势，当叔胺化反应温度升高至80 ℃时，MTPBA对NO3- 的吸附率达到最大，当温度继续升高，NO3- 的吸附率逐渐降低，但仍有较好的NO3- 去除效果。因此，叔胺化反应温度应控制在80 ℃。
　　
　　三乙胺的化学性质较活泼，是常见的挥发性有机物，在叔胺化的反应过程中，放出大量的热。因此，当叔胺化反应温度较低时，叔胺基团的接枝引入比较快速，反应比较充分。反应温度过高时，三乙胺加剧挥发，引入的叔胺基团有所损失，使制备的MTPBA吸附NO3- 的效果有所降低。
　　2.2 MTPBA的物理化学性质表征
　　2.2.1 Zeta电位分析 Zeta电位分析常用来研究固体颗粒物的表面带电特性[12]，与吸附反应、静电作用、表面反应有着十分紧密的联系。室温下，用微电泳仪测定原始烟末和MTPBA的表面Zeta电位。结果表明，原始烟末表面Zeta电位为-17.6 mV，制备的MTPBA表面Zeta电位为+34.7 mV。这是因为原始烟末的主要成分为携带大量的-OH、-COOH等电负性基团[13]的纤维素、木质素，使其Zeta电位为负;强碱预处理使木质素和半纤维素部分溶解，交联反应消耗掉纤维素上部分-OH和-COOH，同时，叔胺化反应向烟末引入了带正电荷的叔胺基团，从而导致电性发生转变，MTPBA的Zeta电位为正。MTPBA强大的正电荷性质为其吸附水体中NO3- 提供了良好的静电吸附能力。
　　2.2.2 扫面电镜分析 扫描电镜（SEM）用来观测分析原始烟末与MTPBA的微观形态图像，对颗粒物的的粒径、孔隙和表面结构等表面形貌特征进行分析[14]。由图5可知，原始煙末（a）表面较为光滑呈不规则片层结构，这是由于烟末大多是烟叶的边角料，其本身存在大量致密性木质素。与原始烟末相比，MTPBA（b）的表面产生了明显变化，其表面较为粗糙，分布着大量细小孔洞，片层结构也有一定破坏，比表面积和孔隙率都显著增加，并且可提供更多的活性吸附位点。MTPBA的表面特征可能是由于经强碱预处理、交联反应和叔胺化反应后去除了大量半纤维素和木质素，加入的改性剂对烟末有强烈的侵蚀和构造作用形成的。
　　2.2.3 能谱分析 能谱（EDS）分析是扫描电镜上的重要附属设备仪器，可用来分析材料微观区域内的元素分布，同时进行定性定量的分析[15]。由图6可知，原始烟末中主要含有C、N、O、Si、Cl等5种元素，其中，C和O的比例最大。这和烟末的主要成分是纤维素、半纤维素和木质素等天然高分子化合物有关。与MTPBA（b）对比发现，C和Cl略有增加，N元素含量明显增加，O元素含量减少。这是由于强碱预处理溶解了部分带有大量-OH、-COOH的木质素，因此，O元素含量减少;交联反应在烟末纤维素上成功引入了一定量的氯烷基团，使得C和Cl略有增加;叔胺化反应则接枝引入了大量含N元素的叔胺基团，因此，N元素含量明显增加。这与Zeta电位分析结果相互印证，同时大量功能基团的引入说明MTPBA对NO3- 等阴离子具有良好的吸附性能。
　　2.2.4 红外光谱分析 红外光谱（FTIR）是表征分析烟末及其制备的MTPBA表面吸附位点和功能基团的变化等信息最常用的技术方法[16]。原始烟末与MTPBA的红外光谱图如图7所示。原始烟末（a）图谱中，3 416 cm-1附近的强振动吸收峰是烟末中纤维素的醇羟基和木质素的酚羟基伸缩振动引起的。在2 919 cm-1处是由饱和烷烃基团的伸缩振动吸收峰，而1 432 cm-1处的尖峰为饱和烷烃基团中C-H结构的弯曲振动吸收峰，说明烟末的基本结构是由大量的饱和烷烃构成。1 617 cm-1处出现的吸收峰由烟末木质素中的羰基的伸缩振动引起。在604 cm-1处为醛基结构的振动吸收峰。根据文献[17-18]研究可知，3 416、2 919、1 432、1 617、604 cm-1位置处的吸收峰为天然纤维素红外谱图中常见吸收峰。在MTPBA（b）的红外谱图中在上述几个波数附近同样可观察到吸收峰，而且，改性前后烟末材料的红外谱图总体轮廓相近，说明MTPBA的主要组成依然是纤维素结构。
　　 对比曲线（b）可见，改性后在1 304 cm-1处出现了新的尖锐吸收峰，这是由叔胺基团中碳氮单键的伸缩振动引起的，说明在改性制备过程中成功引入了叔胺基团。羟基、饱和烷烃基团、羰基均出现向前偏移，这是由于改性降低了官能团的氢键强度，使得吸收峰向前偏移，表明羟基间的氢键作用减弱，有利于叔胺基团的引入。620 cm-1处出现新的较明显的吸收峰，氯烷基团中碳氯键振动引起的，表明在改性制备过程中成功引入了氯烷基团。烟末及MTPBA的红外谱图对比分析说明改性过程中烟末与环氧氯丙烷交联醚化引入了氯烷基团，与三乙胺叔胺化引入了叔胺基团，并保留了纤维素骨架及其携带的部分基团，如羟基、饱和烷烃基团和羰基。
　　2.2.5 MTPBA的解吸再生研究 采用100 mg/L的硝酸根模拟废水进行静态吸附实验，使MTPBA吸附至饱和。选取一定浓度梯度的盐酸、氯化钠和氢氧化钠溶液为解吸剂。解吸剂的浓度梯度取为0.05、0.1、0.2、0.5、1.0 mol/L。取0.2 g吸附饱和的MTPBA置于50 mL解吸剂中，在常温下摇晃解吸0.5 h。结果如表1所示。 　　由表1可知，氢氧化钠的解吸效率高于盐酸和氯化钠，且解吸效率随溶液浓度的增加而提高。分析认为，盐酸和氯化钠对硝酸根的解吸机制均是大量Cl-与硝酸根发生了离子交换。而氢氧化钠的解吸机制除了大量OH-與硝酸根发生的离子交换之外，还有强碱条件下破坏了叔胺基团和硝酸根在MTPBA的稳定性，削弱了MTPBA的吸附性能。虽然解吸效率与溶液浓度成正比，但从经济效益考虑应选取0.5 mol/L的盐酸或氯化钠作为解吸剂。
　　为了进一步研究MTPBA的吸附特性，以0.5 mol/L盐酸为解吸剂对吸附饱和的MTPBA进行3次循环吸附解吸实验，结果如图8所示。3次循环吸附解吸实验后，MTPBA对硝酸根的吸附容量仍可达26.08 mg/g，再生效率为95.32%。可见，MTPBA对硝酸根的吸附容量受再生次数影响较小。因此，MTPBA具有较为稳定的吸附容量及吸附稳定性，可重复使用2～3次。由于MTPBA是生物质材料在自然界可快速降解，因此，多次使用后的材料可进行填埋或焚烧发电处理。
　　3 结论
　　1）直接利用废弃烟末，提出烟末化学改性制备MTPBA的方法，通过强碱化预处理、环氧氯丙烷交联醚化、三乙胺叔胺化等改性步骤所制备的MTPBA成本低廉，对NO3- 的吸附效率为96%左右，直收率可达72.3%。MTPBA的解吸再生研究明确了可使用0.5 mol/L的盐酸或氯化钠对MTPBA进行解吸。MTPBA具有较为稳定的吸附容量及吸附稳定性，可重复使用2～3次。
　　2）研究强碱预处理时NaOH浓度、环氧氯丙烷交联反应温度、交联剂投加量及三乙胺叔胺化反应温度对MTPBA制备的影响。适当增加NaOH浓度和三乙胺叔胺化反应温度可使最终制得MTPBA的吸附能力提升，但产物直收率会下降。交联反应是改性制备过程中重要一步，增加反应温度和适中的交联剂投加量可使碱化纤维素与环氧氯丙烷充分反应，有利于后续叔胺化反应的进行。
　　3）分析推测烟末化学改性制备MTPBA的反应机理，大概分为3步：烟末先被NaOH碱化去除部分木质素和半纤维素，使纤维素骨架裸露实现烟末活化;环氧氯丙烷作为交联剂在DMF反应介质中与碱化纤维素交联醚化形成环氧纤维素醚;在吡啶催化下，环氧纤维素醚再与三乙胺发生叔胺化反应，在烟末纤维素骨架上形成带正电的叔胺基团。
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　　（编辑 胡玲）
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