工业固体废物制备微晶玻璃研究进展
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作者:杨焕银 郭红力
摘 要：工业的快速发展带来了诸多的环境问题，尤其是“三废”之一的工业固体废弃物的大量排放，给人类的健康造成极大的伤害。如何开发利用工业二次资源，变废为宝，最大限度地使废弃资源得到有效利用，在经济和生态方面都具有高度的价值。随着微晶玻璃工艺的发展，几乎所有的工业固体废弃物都可以用来制备微晶玻璃材料。采用粉煤灰和高炉渣为研究对象，综述其制备微晶玻璃的研究进展，并展望其发展前景。
关键词：工业固体废物 粉煤灰 高炉渣 微晶玻璃
中图分类号：X703 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2020）11（c）-0053-03
The Progress in Preparation of Glass-ceramics from Industrial Solid Wastes
YANG Huanyin1，2* GUO Hongli2
（1. Key Laboratory of Ministry of Education for Solid Waste Treatment and Resource Recycle， Southwest University of Science and Technology， Mianyang， Sichuan Province， 621010 China; 2.Yangtze Normal University， Chongqing， 408100 China）
Abstract： The rapid development of industry has brought a lot of environmental problems， especially the discharge of one of the "three wastes" of industrial solid waste， which has caused great harm to human health. How to develop and utilize industrial secondary resources， turn waste into treasure， and maximize the effective use of waste resources are of high economic and ecological value. With the development of glass-ceramics technology， almost all industrial solid wastes can be used to prepare glass-ceramics. The research progress of preparing glass-ceramics from fly ash and blast furnace slag is reviewed， and its development prospect is prospected.
Key Words： Industrial solid waste; Fly ash; Blast furnace slag; Glass-ceramics
近年來，随着经济的快速发展，我国工业固体废弃物的排放量庞大、种类繁多、成分复杂。目前大部分以堆存为主，占地数万公顷，对周围的土壤、河流造成污染，引起生态破坏，给环境造成了巨大的压力。高炉渣和粉煤灰作为最大宗的工业固体废弃物，为了避免其对环境的危害，同时综合利用其有效组分，学者们就高炉渣、粉煤灰的资源化利用进行了大量的研究，涉及应用领域有水泥、混凝土掺和料、胶凝材料、墙体材料、废水处理剂、土壤改良剂、路基材料、微晶玻璃等。
微晶玻璃是含有大量微晶相及玻璃相的多相固体材料，在结构与性能上，集中了玻璃和陶瓷的特点，具有优异的机械性能、耐化学腐蚀性、热稳定性等。此外，微晶玻璃能比水泥和烧砖更好地固定其中的重金属等有害成分，使之不容易渗漏到外部环境中来，有着重要的环保意义。该文将介绍以高炉渣、粉煤灰为主要原料生产独特的高性能微晶玻璃的概况，从配方组成设计、控制晶化工艺、环保节能等方面简述其国内外的相关研究现状[1-3]。
1 粉煤灰制备微晶玻璃研究现状
粉煤灰是火力发电厂煤燃烧过程产生的一种固体废弃物，主要由SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3等化学成分组成，是具有很高潜在活性的玻璃体结构材料。因此，近年来，人们对粉煤灰在微晶玻璃生产中的应用进行了大量的研究。
微晶玻璃的性能在很大程度上取决于析出主晶相的种类（见表1），而晶相种类由玻璃组成决定，因此粉煤灰微晶玻璃的配方设计至关重要。由于粉煤灰中Al2O3含量高，CaO含量低，为了提高制品的性能，可引入其他原料来调整各化学组分的含量，结合生产工艺确定配方。杨淑敏等人[4]利用粉煤灰及高炉渣为主要原料，采用直接烧结法制备废渣微晶玻璃，并讨论了粉煤灰含量对微晶玻璃晶相组成和性能的影响。研究发现，粉煤灰含量的高低，决定了微晶玻璃的主晶相类型，其性能亦随之变化。Li B W等以白云鄂博尾矿和粉煤灰为主要原料，制备了CaO-Al2O3-MgO-SiO2系统微晶玻璃，并对制备的微晶玻璃的物理力学性能进行了测试，结果表明，该微晶玻璃具有广阔的施工应用前景。Zhu M G[12]以粉煤灰和废玻璃为主要原料制备了泡沫微晶玻璃，并研究了粉煤灰掺量对样品节能效果的影响，在经济和环境两方面具有可观的应用前途。 大量研究发现，在高温玻璃化阳离子处理及随后的成核结晶热处理过程中，有毒微量元素被完全破坏，重金属会成功凝固到玻璃基体中，因此，粉煤灰微晶玻璃是一种无毒、有价值的材料，具有广阔的应用前景。Papamarkou S等人利用碱石灰再生玻璃对医疗垃圾焚烧炉粉煤灰（MFA）进行玻璃化，制备出了一种新型的硅灰石微晶玻璃（WGCs）。通过对原料和WGCs采用EN12457-2依从性浸出试验发现，虽然MFA显示出较高的金属浸出值，表明这是一种危险废物，但在WGCs的浸出物中没有检测到金属元素。说明WGCs成功固化了金属元素，对环境起到保护作用。
研究表明，将粉煤灰转化为高性能微晶玻璃材料是一种很有前途的提高工业副产物利用率的新途径。这种转换不仅减轻了环境处理的问题，而且还将废物转化为高附加值的可销售商品。
2 高爐渣制备微晶玻璃研究现状
钢铁工业是我国国民经济的重要基础产业。随着钢铁产量的增长， 钢铁工业产生固体废弃物的总量越来越多，其中高炉渣又占了很大比例。据统计，这些高炉渣除部分用于生产附加值较低的矿渣水泥和路基材料，大部分仍放置渣场，不仅占用大量农田，还严重污染环境。
高炉渣的主要成分为CaO、SiO2、MgO、Al2O3，是制备微晶玻璃的理想废弃物。为了提高高炉渣的利用率和附加值，使用高炉渣为主要原料，通过添加化学试剂或其他矿渣制备微晶玻璃，不仅可以消耗高炉渣，减少高炉渣的堆放量，降低其对环境的污染，还可以制得性能优良的微晶玻璃。美国G.Agarwel利用富CaO高炉渣研制了耐磨微晶玻璃产品，获得一种致密、缠绕纤维状镁硅灰石显微结构，使其耐腐蚀性提高，且耐磨性比基础玻璃高2倍。Zhang WT等人采用改性高炉熔渣制备了微晶玻璃，并对改性高炉溶渣的结晶动力学进行了研究。结果表明，随着CaO/SiO2的增加，结晶活化能先降低后升高，晶相从镁黄长石向钙黄长石转变，结晶机理由体积结晶向表面结晶转变。
微晶玻璃所含的微晶是通过在过冷液体中控制析晶而得到的。要达到析出微晶的目的，大多数情况下，是在微晶玻璃组成中引入有效的晶核剂，使其在玻璃熔制的过程中，能够均匀溶解在玻璃液中，在玻璃处于析晶稳定区时降低析晶活化能，使玻璃能够在较低温度下整体析晶。牛新会等人[5]以高炉渣为主要原料，采用熔融法制备CaO-MgO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃，并研究了在一定组分玻璃体系中添加不同种类及数量晶核剂的析晶热力学，为制备不同矿物组成及性能的微晶玻璃在基础玻璃的成分设计及晶核剂的选择方面提供了理论指导。M.L.?ve?o lu利用土耳其的高炉渣加入3%～5%的TiO2直接制备微晶玻璃，发现在晶化处理温度为950℃时存在大量表面晶化，而在1 100 ℃时存在明显的体积晶化，而且随着晶核剂的增加，晶粒尺寸见效，耐磨、硬度、冲击强度和抗弯强度随晶核剂的含量和晶化温度的升高而升高。He D F以高炉渣中TiO2为晶核剂，外加入TiO2、Fe2O3、Cr2O3等元素，制备了以透辉石为主晶相的微晶玻璃。研究了这3种晶核剂对制备的微晶玻璃相组成和结构性能的影响，确定了最佳晶核剂用量。
在未来研究中，还需要从节约能源、降低生产成本方面出发，结合新的制备工艺开发出性能更优异的微晶玻璃产品。蒲华俊等人[6]以高炉渣、硅砂为主要原料，采用直接熔融法制得表面闪光的微晶玻璃，制备过程无需热处理，降低了成本和生产投入。该法制备的微晶玻璃具有较好的机械性能，可用于建筑装饰领域。
3 结语
综上所述，固废制备微晶玻璃已成为当前研究热点，并取得较大进展。综合研究现状，其发展还存在一定问题，需今后重点研究。目前产品色调单一，应用范围受限，需要丰富制品色彩系列;不同地区、厂家或不同批次排放矿渣和粉煤灰的成分有异;配方研究仅限于实验室，且成分波动影响制备工艺，使其产业化生产和产业规模受限，需要进一步解决。
参考文献
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[2] 王娟.功能化多孔材料在放射性碘去除中的应用[D].中国科学技术大学，2019.
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[4] 杨淑敏，张伟.利用高炉渣及粉煤灰制备废渣微晶玻璃的研究[J].硅酸盐通报，2015，34（2）：487-491.
[5] 牛新会，王艺慈，焦艳虎，等.高炉渣微晶玻璃的析晶热力学分析[J].材料热处理学报，2015，36（1）：7-10.
[6] 蒲华俊，曾淋林，徐晓东，等.无需热处理高炉渣微晶玻璃的制备与表征[J].人工晶体学报，2018， 47（8）：1547-1553.
[7] 刘红盼，黄小凤，马丽萍，等.工业固废制备微晶玻璃的研究动态[J].现代化工，2016（1）：33-36.
[8] 管艳梅，孙道胜，刘开伟，等.工业废物微晶玻璃组分设计和制备工艺的研究进展[J].材料导报，2016（3）：105-108.
基金项目：教育部春晖计划项目《铁酸钴-铌镁酸铅-钛酸铅异质磁电复合薄膜界面设计及其电磁结构、性能的表征》（项目编号：Z2016172）;长江师范学院青年项目《多层铁电薄膜与超晶格表面修正相变研究》（项目编号：2017XJQN02）。
通信作者：杨焕银（1983—），女，汉族，山东泰安人，在读博士生，讲师，主要从事工业固体废物资源化利用方面研究，E-mail： yuxinyin83@163.com。
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