N掺杂ZnO的研究进展

来源:用户上传      作者: 张凌云 吴钊成

　　摘 要:ZnO是一种宽禁带,高激子能的半导体,N掺杂能够减小禁带宽度,极大的改变ZnO的电子和光学性能。本文介绍了目前对ZnO进行N掺杂的方法,并比较了各种方法的优缺点及N掺杂对ZnO性质的影响。
　　关键词:半导体 N掺杂
　　中图分类号:TN3 文献标识码:A 文章编号:1672-3791(2011)09(a)-0060-01
　　ZnO是一种宽禁带,高激子能的半导体[1],由于其具有热电,光电,压电,磁电等性质,因而在太阳能电池[2],化学生物传感器,激光器等方面具有潜在的应用前景。ZnO半导体禁带较宽,这种宽禁带不利用于其对光的吸收利用,因而限制其在光电器件方面的应用。元素掺杂对材料性质影响很大,其中N元素的掺杂[3]引起了人们的广泛关注。各种掺杂方法如磁控溅射,化学气相法,溶液法等都能够对ZnO进行N掺杂,以上各种方法各具优缺点,掺杂含量和掺杂后性质有很大不同。本文介绍了目前对ZnO进行N掺杂的方法,并比较其特点。
　　
　　1 N掺杂研究方法进展
　　N的掺杂方法主要有:化学气相沉积法,磁控溅射法和溶液法等。化学气象沉积法:通常有无机金属盐,氮气和氧气按一定比例,在加热情况下在硅片上进行金属沉积和生长,形成ZnO/N薄膜。这种方法只能在耐高温的硬底上进行生长ZnO薄膜,受设备条件控制。优点是薄膜的厚度可以通过生长时间来进行控制。通过XPS对N掺杂的ZnO进行分析,发现随着加热温度的升高,N的XPS谱峰随之向高键合能方向偏移。进一步研究发现,加热温度高于400℃是N掺杂ZnO为n型半导体,温度低于400℃时,N掺杂ZnO为P型半导体。温度为400℃时N掺杂ZnO为混合型半导体。结果表明,随衬底温度的不同,薄膜呈现出不同的生长机理,从而影响薄膜的晶体结构和电学性能。磁控溅射法:通常以惰性气体Ar为载流气体,氮气为掺杂源,选择合适的气体室压强。磁控溅射法制备N掺杂的ZnO所需时间短,目标产物薄膜厚度可以控制,能够得到P型半导体。溶液法:以醋酸铵,氨水为N的掺杂源,在溶液中制备N掺杂ZnO,所得到的N掺杂的ZnO形貌比较丰富,颗粒尺寸较小。此种方法对设备要求低,反应条件简单,可操作性强。
　　目前N掺杂ZnO的方法较多,这些方法各有优缺点,需要解决的是N掺杂过程中H的钝化作用,得到高质量的p型半导体。对N的掺杂含量能达到准确控制,从而调控禁带宽度,使其光学性质发生相应的改变。杨小组通过自制的反应装置,以氨气为掺杂源,在高温下对ZnO进行氮掺杂,通过改变反应的温度,氨气充入压力和反应时间来控制N的掺杂含量,进一步控制ZnO的禁带宽度。
　　N掺杂对ZnO的影响:(1)N元素的掺杂造成了ZnO薄膜样品的荧光激发峰出现电子从受主能级和施主能级到价带顶的缺陷能级跃迁,同时而造成了主峰峰位的红移以及宽化现象的出现。(2)N掺杂导致ITO玻璃衬底沉积的ZnO薄膜的可见光区的光学透过率下降,以及光学吸收边的红移,同时表明N元素的掺杂使ZnO薄膜的光学禁带宽度变窄。(3)N原子掺入ZnO晶格中后导致ZnO薄膜中缺陷激发的上升,增加电子传输的散射中心。2008年,Kwang-Soon Ahn等人[4]的研究结果还表明:掺杂氮原子后ZnO纳米棒薄膜,禁带宽度变小,在3eV以下有紫外-可见吸收,这是由于氮掺杂产生的杂质带引起的。2010年,杨等人用N掺杂的ZnO作为染料敏化太阳能电池的光阳极,禁带宽度明显变小,对光的吸收利用增加至可见光区,载流子密度增大,电池的光电转化效率增加。这些结果显示,氮的掺杂会影响ZnO的光学性能。由于N掺杂可以有效减小ZnO的禁带宽度,使其对可见光的吸收利用增强,可将其用于催化剂,增加其催化效果。氮掺杂纳米ZnO的防紫外线性能,经过抗菌及防紫外测试,水洗20次仍能保持高紫外防护性及抗菌性,有望成为一类新型高效纺织品功能整理剂。对N掺杂ZnO的研究不仅仅停留在实验制备方法,磁电和光电性质上,一些科研小组对ZnO的理论计算开展了相关的计算工作。陈坤[5]等人开展了N掺杂P型ZnO的第一性原理计算,计算了纤锌矿ZnO和N掺杂p型的晶体的电子结构,分析了N掺杂p型ZnO的能带结构,电子态密度,差分电荷分布以及N分子对掺杂的影响。华南师范大学课题组对N和金属的共掺杂进行第一性原理计算计算结果表明:N掺杂ZnO在能隙中引入了深受主能级,载流子(空穴)局域于价带顶附近。而加入激活施主In的In-N共掺杂ZnO,受主能级向低能方向移动,形成了浅受主能级.同时,受主能级带变宽、非局域化特征明显、提高了掺杂浓度和系统的稳定性。赵慧芳等人[6]采用第一性原理的超软赝势方法,研究了纤锌矿ZnO在本征及N-Ga,2N-Ga共掺杂情况下的几何结构、能带、电子态密度。结果显示,共掺杂N-Ga构型具有更稳定的结构。研究还发现:共掺杂2N-Ga的ZnO结构有效地提高了载流子浓度,非局域化特征明显,更有利于获得p型ZnO。
　　
　　2 展望
　　N掺杂ZnO是改变其电子和光学性质的有效手段,单纯进行N掺杂应该避免其他杂质的介入,减少H对N掺杂的钝化作用。还可以和其他元素共同掺杂,实现理想的掺杂效果。
　　
　　参考文献
　　[1] D.C.Look,D.C.Reynolds,J.R. Sizelove,et al.Harsch,Solid State Commun,1998,105,399.
　　[2] H.Tsubomura,M.Matsumura,Y. Nomura,et al.Nature,1976,261,402.
　　[3] Y.S.Wang,P.J.Thomas,P.O. Brien,J.Phys.Chem.B.,2006,43,21413.
　　[4] Kwang-Soon Ahn,Sudhakar Shet, Todd Deutsch,et al.Enhancement of photoel ectrochemical response by aligned nanorods in ZnO thin films.Journal of Power Sources.2008,176:387～392.
　　[5] 陈琨,范广涵,章勇,等.物理化学学报,2008,24(1)61～66.
　　[6] 赵慧芳,曹全喜,李建涛.物理学报,2008(9):5828～5832.

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