高性能锂硫电池电解液的研究与展望

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　　摘 要：锂硫电池以其高能量密度、低成本、环保等优点而成为下一代电池的主要候选产品。然而，由于穿梭效应产生的容量衰减、循环寿命差、安全隐患等问题阻碍了锂硫电池的广泛应用。本文综述了锂硫电池中电解液溶剂、锂盐、添加剂等的研究进展，并展望了锂硫电池液态电解质的发展前景。
　　关键词：锂硫电池；穿梭效应；电解液
　　DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2019.13.132
　　日益严重的环境问题对可充电电池的储能指标提出了更高的要求，硫以其高的能量密度（1675 mA h g?1）成为一种极具潜力的正极材料。但由于锂硫电池的反应机制限制，电解质的性能对锂硫电池容量和循环性能起着至关重要的作用。
　　1 锂硫电池概述
　　锂硫电池是以硫向硫化锂转变的多电子反应为基础的二次电池。在循环过程中，通过复杂的歧化和交换反应生成一系列多硫化物 （如Li2Sx， 2 < x < 8），反应生成的中间产物易溶于普通的液体电解质中，从而加快了锂硫固-固转化的动力学反应。然而，电解液中的多硫化物发生不可控的扩散，产生穿梭效应加剧了电池性能的恶化。因此，开发锂硫电池功能电解质有望缓解锂电池目前面临的问题。
　　2 液态电解液
　　液体电解质以其优越的电导性在锂硫电池中得到了广泛的应用。但多硫化物溶解在有机溶剂中会导致多硫化物穿梭，造成库仑效率降低，长循环过程中锂负极产生严重的腐蚀。为解决此问题，对电解液的改性进行了大量的研究。
　　2.1 有机溶剂
　　多硫化物在长链醚基电解液中的扩散会受到阻碍，在短链醚基电解液中的扩散速度虽较快，但易引起多硫化物的穿梭。因此，溶剂的选择对于控制多硫化物的溶解度和流动性、提高锂负极的化学稳定性具有重要意义[1]。单一溶剂组分电解液通常不能满足这些要求，使用DOL/DME混合溶剂电解质的锂硫电池具有更高的容量和更长的循环寿命，这可以归因于DOL和DME的协同作用。
　　此外，人们还研究了二元或三元醚基电解质，结果发现，电解质的溶剂性质和混合比例都会影响锂硫电池的电化学性能。虽然研究了多种基于DOL和DME的电解质体系，但最常见的电解质是由DOL和DME等体积比组成的，因为它们可以与各种硫正极匹配。
　　2.2 锂盐
　　除溶剂外，锂盐是电解液的另一重要组成部分，它对锂离子的电导起着重要作用。传统的锂盐，如双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI）、六氟磷酸锂（LiPF6）、三氟甲烷磺酸锂（LiCF3SO3）、高氯酸锂（LiClO4）等已被广泛应用。采用二元盐组成的电解质，在基于LiTFSI的电解液中引入LiFSI可以提高离子电导率，降低电解质的粘度。通过LiFSI的还原，使得两个电极表面原位形成保护涂层，限制锂金属与可溶性多硫化物之间的反应，有效抑制了多硫化物穿梭[2]。根据溶解平衡原理，锂盐浓度的增加会减少多硫化物的溶解，同时还增加了电解质的粘度，降低了多硫化物的迁移率，有利于抑制多硫化物穿梭。
　　2.3 添加剂
　　在电解液中加入少量添加剂是提高锂硫电池电化学性能的一种简单有效的方法。适当的添加剂可以稳定电极/电解质界面，降低多硫化物在电解质中的溶解度，促进在电极上形成稳定的SEI 膜，提高锂硫电池的电化学性能。Aurbach等研究了添加LiNO3的情况下锂负极表面化学变化，发现LiNO3可以转化为不溶性LixNOy，多硫化物可以转化为LixSOy，进而钝化锂负极抑制了副反应的发生。最近的研究報道，加入适当的添加剂，也可以在硫正极上形成保护层，防止硫正极膨胀产生多硫化物溶解。
　　3 新型溶剂电解液
　　碳酸基电解液已在锂离子电池中广泛应用，其较低的多硫化物溶解度特性可以解决锂硫电池的穿梭问题。但由于碳酸盐与可溶性多硫化物中间体之间的反应，它们大多与传统的硫正极不兼容。因此，开发与之匹配的硫正极为碳酸基电解液的应用提供了新的机遇。硫化热解聚丙烯腈（S@pPAN）在碳酸二乙酯（DEC）和碳酸乙烯（EC）组成的电解液中表现出稳定的循环性能。
　　砜类以其高的介电常数和良好的热稳定性是一种具有潜力的电解液，但应用于锂硫电池中有一定的困难。通常砜类相对于酯类溶剂具有高的黏度，扩散较慢，因此电池的倍率性能较差。还有一种被叫作离子液体（ILs）的电解液，是一种在室温下熔融的盐类，由于其独特的不燃性、低蒸气压、高稳定性等特性，被认为是取代有机溶剂的安全电解质溶剂。
　　4 总结与展望
　　在过去的几年里，人们一直致力于为高性能锂硫电池改进液态电解质。液态电解质溶剂的研究主要集中在醚基电解质上。然而单一醚类溶剂无法在多降低硫化物的溶解度和提高电极的化学稳定性之间保持平衡，因此由DOL和DME等体积比组成的电解质由于其各自的特点而被广泛使用。锂盐与添加剂的改性与配合使用也对锂硫电解液性能的提升起到了关键作用。对于高能量密度的锂硫电池，碳酸盐类、砜类、离子液体等新型溶剂已经作为新领域被广泛研究。整体来说，锂硫电池的性能已经有了很大的提升，但要使锂硫电池商业化应用仍需要做进一步的研究。
　　参考文献：
　　[1]CARBONE L，GOBET M，JING P，et al.Polyethylene glycol dimethyl
　　ether （PEGDME）-based electrolyte for lithium metal battery [J].
　　Journal of Power Sources， 2015（299）：460-464.
　　[2]KIM H，WU F，LEE J T，et al.In Situ Formation of Protective Coatings
　　on Sulfur Cathodes in Lithium Batteries with LiFSI‐Based Organic
　　Electrolytes[J].Advanced Energy Materials，2015，5（06）：n/a-n/a.
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