纸质文献无损检测方法的研究进展

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　　摘要： 纸张作为档案和图书的主要载体，其物理化学性质决定了纸质文献保存的寿命，而纸张检测方法中很多都是有损过程，并不适用于档案馆和图书馆中珍贵文献的检测和评价。如今无损检测方法越来越多地被应用于纸质文献的检测中。本文主要介绍目前国内外一些无损检测的方法，如分光光度法、近红外光谱法、傅里叶变换红外光谱法、衰减全反射光谱法、拉曼光谱法、X射线荧光光谱法和气相色谱质谱联用法等在纸质文献检测中的研究现状和特点，以期为档案馆和图书馆等机构分析研究纸张保存现状和保存寿命提供一定的指导。
　　关键词：纸张;纸质文献;无损检测
　　中图分类号：TS761.1     文献标识码：A    DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2019.03.013
　　Abstract： In this paper， the research progress and characteristic of the non-destructive determination methods such as spectrophotometry， near infrared spectrum， Fourier transform infrared spectroscopy， attenuated total reflection spectra， Raman spectroscopy， X-ray fluorescence spectrometry and gas chromatography-mass spectrometry were introduced. These methods could be instructive for the analysis and research of paper preservation status and preservation life in archives and libraries.
　　Key words： paper; paper documents; non-destructive determination
　　紙张的性能检测一般都在实验室内进行，采用的都是新制纸张或者类似原件的模拟纸张，并不能够在文献原件上进行。检测过程一般是将待测纸张裁切成一定形状和规格的样品，然后用相应的仪器设备进行物理、化学、光学等参数的测定，基本都属于有损检测，这类方法可以快速便捷地测定纸张的各项性能、比较纸张质量的优劣、预测纸张保存的寿命。但是，这类方法只能选择与档案或图书相似的纸张来进行模拟实验，所测结果与原件有所差异，与真实情况有所差别。而对于那些保存年代久远，或难以找到当时造纸方法的纸质文献，想要进行精确的模拟实验则更是困难。
　　各个藏书机构的档案和图书中不乏珍品和孤本，如果采用有损方式对这些样品进行测试则会造成文化遗产的损毁，因此就需要应用一些无损的检测方法（不能损害原件，不能直接取样）进行检测。无损检测方法是通过特殊的仪器设备观测、分析纸张表面或内部的结构、组成、形态变化、挥发出的气体样品组分等，从而直接或间接地得到纸张的一些性能参数。
　　1 国内外纸张无损检测方法的研究进展
　　1.1 分光光度法（spectrophotometry）
　　分光光度法是通过测定物质在特定波长或一定波长范围内的吸光度，对该物质进行定性和定量分析的方法。该方法操作简便、快速，适用于物质分子结构分析、纯度检测等，已经广泛应用在化工分析、环境监测、食品分析、水质监测等方面。
　　刘淑霞等人[1]用荧光分光光度法对纸张的荧光特性进行了研究，根据激发光谱、发射光谱及一阶导数光谱、同步扫描光谱的特性，直接或间接测定样品的荧光强度。将纸样固定于试架上，用320 nm、380 nm光激发，在400～500 nm内连续扫描发射光谱，再以最大发射波长434 nm监控，测其激发光谱，扫描范围360～450 nm;用λ为10 nm、54 nm在λem为400～500 nm，λex为380～480 nm内测其同步扫描光谱;用380 nm激发，在400～500 nm内测一阶导数荧光光谱。所用的荧光分光光度法既可以依据特征发射，又可按照特征吸收来鉴定物质，如果几种物质的发射光谱相似，则可以从激发光谱的差异来进行区分。结果显示，该方法能够根据光谱特性进行纸张中发光物质的定性，鉴别同时期不同生产厂家生产的外观相近的同类纸，从而得知样品来自于哪个厂家。
　　该方法的优点是快速、简便，可以对样品不同部位进行多次测定，得到较为可靠的信息，但严格来说属于微损方法，仍需少量取样。
　　1.2 近红外光谱法（near infrared spectrum，NIR）
　　近红外光谱技术（NIR）是近年来发展较快的一种新型无损检测技术，主要是通过N—H、O—H、C—H等基团的吸收来进行鉴定，而纸张中含有大量影响其物理化学性质的此类基团，因此，该方法可以用于纸质文献中这类基团的检测分析。
　　欧阳春等人[2]用近红外光谱技术对不同施胶度（Cobb值）纸张进行测定。首先将原纸裁成相同大小进行恒温恒湿处理，然后称取氧化淀粉进行糊化和稀释，并按照氧化淀粉与合成聚合物的表面施胶剂的不同比例配制系列施胶液，将其刮涂到纸张表面并干燥，制得若干纸样。采用积分球漫反射采集样品的近红外光谱，每个光谱由64次扫描自动平均得到，且需要每45 min扫描1次背景，同时对纸张不同位置进行8次扫描以减小差异性误差，最后对近红外光谱与纸样Cobb值的相关性进行计量学计算，利用偏最小二乘法建立测定纸张施胶度的校正模型，最终实现了纸张施胶度无损伤、无预处理的测定，并预期可以实现纸机在线无损测定施胶度。刘雪云等人[3]用近红外光谱分析与簇类的独立软模型SIMCA（soft independent modeling of class analogy）模式识别技术相结合对纸张进行种类鉴别，将一定量的样品重叠置于样品池中，测定扫描次数16次，分辨率4 cm-1，空气为本底，得到样品的近红外漫反射光谱图。用60个样品作为训练集建立SIMCA类模型，另外30个样品用于模型检验，增强并提取了纸样近红外光谱中的特征信息。结果表明，建立的模型能够完全正确识别各类纸浆，且不受抄纸定量和添加化学助剂因素的影响，为快速无损鉴别纸浆种类提供了一种准确可靠的方法。Yonenobu H等人[4]用近红外光谱法对和纸（一种日本传统纸）中氘化水（D2O）的扩散过程进行了研究，这些和纸包括2003年的现代手工纸、1791年和1615年的旧文献用纸。研究人员将样品放入密闭容器干燥20 min，冲入D2O处理150 min，用近红外光谱仪在6000～7200 cm-1范围扫描，分辨率4 cm-1。结果表明，纸龄越长，纸张中的氢键破坏程度越严重，纸张强度越低，老化程度越高，这也说明了分子间氢键的破坏是由于纸张中半纤维素的降解拉大了纤维素大分子间的距离所致。 　　可见，近红外光谱技术作为一种近年发展起来的新型检测技术，在样品分析中具有无损、高效、简便的特点，但是该方法的成本较高，需要专业技术人员进行实验分析和数据处理，且在建立模型时要有足够数量的样品，才能代表这类样品的主要特征，否则构建的模型就不完善，会导致该方法的预测和判别能力降低。
　　1.3 傅里叶变换红外光谱法（Fourier transform infrared spectroscopy，FT-IR）
　　与一般的红外光谱分析相比，傅里叶变换红外光谱可以作为一种无损检测技术，主要用于研究物质表面成分和结构信息，在文物分析尤其是纸质文献分析中具有广泛的应用前景。
　　那娜等人[5]利用傅里叶变换红外光谱法和近红外傅里叶变换拉曼光谱法鉴定了中国字画。在使用傅里叶变换红外光谱分析时，将字画印章对准钻石探头处直接进行鉴定，根据谱峰出现的位置和强度将真伪字画区别开来。应用拉曼光谱和红外光谱相互印证和补充，该方法快速、准确、操作简单、重复性好，且不需要对样品进行预处理，很适合于珍贵字画和其他纸质藏品的无损鉴定。Josep M G V等人[6]采用漫反射傅里叶红外光谱法（diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy，DRIFTS）应用于非水相脱酸溶液脱酸后的纸张中碳酸镁含量的定量分析。在红外光区间，硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、硅酸盐和碳酸盐等无机盐离子化合物吸收明显，而碳酸根的吸收带在1425 cm-1，与纤维素的弱吸收带1028 cm-1区分明显，因此沉积于纤维素上的碳酸鹽只要有极少量即可被检测。又由于碳酸盐均匀分布在纸张表面，该方法对于易于浸润的纸张检测很准确。与一般酸碱滴定的有损检测方法相比，漫反射傅里叶红外光谱法应用于纸张碱储量的检测快速、清洁、简单，且对书籍无损，是一种较为前沿的科技手段。
　　由此可见，傅里叶变换红外光谱分析的优点是灵敏度和准确度较高，操作较为简单，尤其是基本不需对样品进行预处理，且不受试样本体干扰，是一种很好的无损检测纸质文献的方法。但是该方法与前述近红外光谱技术一样，成本较高且需要专业技术人员分析和解谱。
　　1.4 衰减全反射光谱法（attenuated total reflection spectra，ATR）
　　随着傅里叶红外光谱仪的出现和快速灵敏检测器的利用，衰减全反射光谱法近年来应用发展极快。
　　孙光[7]用衰减全反射技术对文件纸张及文字墨粉分别进行直接检验，再用差谱法计算获得墨粉的衰减全反射光谱，得到了较好的效果，实现了系统检验、无损鉴别同一厂家、不同品牌激光打印机或静电复印机制作的文件。
　　该方法具有操作简便、快速，灵敏度高，不损坏样品的优点，但是在实际操作中需注意扫描时应选择合适的区域和方式，且需要用差谱法进行背景扣除，否则无法完全消除干扰，这对实验人员的判断能力是一种考验。
　　1.5 拉曼光谱法（Raman spectroscopy）
　　拉曼光谱是一种散射效应光谱，基于拉曼散射效应，对入射光频率不同的散射光谱进行分析以得到分子振动、转动方面的信息，并应用于分子结构研究的分析方法。该方法在有机化学、高聚物分析、生物分析中已经有较为广泛的应用。
　　甘清等人[8]利用超景深三维视频显微镜，激光显微共聚焦拉曼光谱仪和扫描电镜-能谱仪对一张清代绿色蟠龙邮票样品的纸张和油墨等印刷材料进行无损分析。其中激光显微共聚焦拉曼光谱条件为：室温下，暗室中，用50倍长焦物镜，785 nm激光器，在样品表面激光功率2～3 mW，光栅刻线1200 gr/mm，光斑尺寸1 ?m，曝光时间100 s，累加2次，光谱测试范围100～3000 cm-1。最终得到了样品显著特征参数，结果表明，该邮票采用手工雕版制版，长纤维纸张印刷，未经涂布，无水印，背胶，纸张填料中含有C、O、Al、Si等元素，用三项技术联用，达到了系统无损分析，为将来的文献修复保护提供了实验数据支撑。Castro K等人[9]对一幅17世纪的手绘地图进行了多分析方法研究，用X射线荧光光谱法和拉曼光谱法测定了绿铜、铅黄、铅红、石膏、炭黑和朱砂等颜料组分，用核磁共振法评价纤维载体的保存状况，整个分析过程均为无损、无介入，在不破坏艺术品的前提下得到了可靠且准确的结果。
　　由此可见，拉曼光谱法具有操作简便、快速，灵敏度高，测定时间短，无需对样品进行预处理和制备的优点，避免了因此而产生的一些误差，在无损测定中占据一席之地。但是该方法在实际应用中对拉曼散射面积要求较高，散射强度易受光学系统参数的影响，且对任何一种物质的引入都会引起被测体系一定程度的污染，这也是其局限性所在。
　　1.6 X射线荧光光谱法（X-ray fluorescence spectrometry，XRF）
　　X射线荧光光谱分析是确定物质中微量元素种类和含量的一种方法，又称X射线次级发射光谱分析，是利用原级X射线光子或其他微观粒子激发待测物质中的原子，使之产生次级的特征X射线（X光荧光）而进行物质成分分析和化学态研究。经过多年的发展，X射线荧光光谱法现在已完全成熟，并广泛应用于冶金、地质、建材、商检、环保、卫生等各个领域。
　　郭洪玲等人[10]对21种不同品牌的打印纸进行X射线荧光光谱法（XRF）和X射线衍射法（X-ray diffraction，XRD）检验，利用相关分析和聚类分析进行分离。XRF用来对微量元素进行检验，XRD用来对无机填料进行分析，达到了对纸张较好区分的结果，实现了对不同品牌打印纸区分和鉴别的目的。 　　X射线荧光光谱法测定纸张中的微量元素，是一种灵敏度很高的检测方法，在文献[10]中达到了10-6的量级，但是纸张中不同部位元素分布的不均匀会对分析结果造成影响，这也是该方法需要注意的问题。
　　1.7 气相色谱质谱联用法（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）
　　气相色谱技术是近年来发展较快的一种对含有复杂成分的样品进行分离分析的方法，利用气体作流动相，气态样品被载气（流动相）带入色谱柱中，柱中的固定相与试样中各组分分子作用力不同，各组分从色谱柱中流出时间不同，从而达到组分彼此分离。根据色谱峰出峰时间，可对待测物定性分析，根据峰高和面积，可对待测物进行定量分析。具有效能高、灵敏度高、选择性强、分析速度快、应用广泛、操作简便等特点。与质谱技术联用能够提高检测灵敏度和分离效能。
　　质谱法（Mass Spectrometry，MS）即用电场和磁场将运动的离子（带电荷的原子、分子或分子碎片，有分子离子、同位素离子、碎片离子、重排离子、多电荷离子、亚稳离子、负离子和离子-分子相互作用产生的离子）按它们的质荷比分离后进行检测的方法，测出离子准确质量即可确定离子的化合物组成。气质联用技术已经广泛应用于化工、环保、医药、农残检测等领域，是分离和分析复杂化合物最有利的工具之一。
　　周婷等人[11]用气质联用仪（GC-MS）对延安革命纪念馆馆藏的20世纪三四十年代纸质文献释放的气体进行检测分析。密封后的样品用活性炭吸附剂在常温下对挥发性气体吸附后再热脱附，这种收集气体样品的过程不受空气中气体干扰，又不损伤文献，操作较为简单。在优化的色谱和質谱条件下进样分析，结果表明，纸质文献释放的气体中含有乙酸，并推测乙酸来自于长久保存的纸质文献中纤维素的降解，并以此提出采用能够有效吸附纸质文献释放气体的特藏装具也可以延长纸质文献保存寿命。乙酸和糠醛是两种影响纸张不稳定性和降解程度的潜在化学标记物，Pedersoli J L等人[12]应用顶空固相微萃取和气质联用技术无损测定了书本中的这两种物质。具体方法为：在室温下，用固相微萃取纤维头插入书本中，经过一定时间的萃取，再将纤维头缩回管内，并转移至气质联用仪中进行分析，成功对不同年代书龄为26～91年由磨木浆制作的书籍纸张中挥发出的乙酸和糠醛浓度进行了无损测定，得到了两种物质在书样中的浓度为10～30 ?g/cm3。这为文献保护工作者提供了一种对纸张降解产物浓度的改变与纸张性能的改变之间的关联性进行无损研究的手段。
　　由此可见，气相色谱具有极强的分离能力，质谱又具有极高灵敏度的鉴定能力，气相色谱和质谱联用技术在分析复杂化合物时具有准确、灵敏、快速、操作简便的特点，可以实现物质的痕量测定，达到准确定性和定量的目的。但是该方法需要的仪器设备较为昂贵，对操作人员的理论知识要求较高，且对样品有一定要求，如果样品无法气化或无法衍生处理，则不能采用该方法进行检测。
　　2 结    语
　　无损检测作为一类理想的纸质文献分析技术已经越来越多地应用于纸张性能分析、文献保存寿命评价、纸张挥发物研究、古籍保护效果分析等方面的研究。这些方法在文化遗产保护中发挥着越来越重要的作用，有很多方法已经逐步取代原来有损的检测过程，为未来纸质文献保护工作中无损分析体系的建设提供了技术支持。其中的分光光度法、近红外光谱法、傅里叶变换红外光谱法、衰减全反射光谱法、拉曼光谱法、X射线荧光光谱法和气相色谱质谱联用法等分别具有各自的特点，在相应的范围和适用条件下，能够满足纸张某些性能参数的无损检测要求，且大部分方法都具有高效、快速、灵敏度高和操作简单的优点。
　　但是，这类检测方法一般成本较高，需要大型仪器设备，并配备专业操作人员进行，且很多时候对样品本身有一定的要求，单用一种方法无法完成全面分析，需要与其他技术联用才能发挥更大的作用，这些也是未来文献保护工作中亟待解决的问题。
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