铜配合物用于棉针织物低温酶氧一浴漂白

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　　摘要：以亚氨基二乙酸（IDA）、硫酸铜、4二甲氨基吡啶（4DMAP）3种单体制备得到一种铜配合物催化剂，应用于棉针织物双氧水低温漂白工艺。采用紫外可见光谱仪和高分辨离子淌度质谱等手段对该配合物的结构进行表征，探讨了漂白温度、精练酶用量、双氧水用量、金属配合物用量、漂白时间对棉针织物漂白效果的影响，同时通过桑色素的脱色实验，研究配合物对棉针织物的催化漂白机理。通过单因素试验，得到优化的漂白工艺为：H2O2 8%（owf），精练酶4 g/L，配合物30 μmol/L，渗透剂JFC 2.5 g/L，浴比1∶5，70 ℃下浸渍漂白60 min。经过该工艺处理后，棉针织物白度可达75.88%，毛效为12.30 cm，顶破强力保留率为93.77%。
　　关键词：铜配合物;针织物;低温;酶;氧漂
　　中图分类号：TS192.5文献标志码：A文章编号：1009-265X（2020）01-0076-06Application of Copper Complex in Low Temperature Bleaching of
　　Cotton Knitted Fabric with Enzyme and Peroxide in One Bath
　　WU Chenren， LU·· Wangyang
　　Abstract：In this study， a copper complex catalyst is prepared with three monomers： iminodiacetic acid （IDA）， copper sulfate and 4Dimethylaminopyridine （4DMAP）， and it is applied in low temperature bleaching process of hydrogen peroxide for cotton knitted fabric. The structure of the complex is characterized by means of UVVis spectrometer and high resolution ion mobility mass spectrometry， and discussions are made on the effects of temperature， enzyme dosage， concentration of hydrogen peroxide， metal complexes and bleaching time on bleaching products of cotton knitted fabric by the complex. At the same time， the mechanism of catalysis bleaching of cotton knitted fabric with copper complex is researched through decolorization experiment of Morin. The optimized bleaching process determined through single factor test is as follows： H2O2 8% （owf）， scouring enzyme 4 g/L， complex 30 μmol/L， penetrant agent 2.5 g/L， liquor ratio 1：5， and bleaching at 70 ℃ for 60 min. Through treatment via this process， the whiteness of cotton knitted fabric features can reach 75.88%， capillary effect is 12.30 cm， and bursting strength retention rate is 93.77%.
　　Key words：copper complex; knitted fabric; low temperature; enzyme; oxidation bleaching
　　長期以来，棉针织物的前处理普遍采用高温强碱的漂白工艺，以此来除去棉纤维中的天然杂质，存在能耗大，碱用量高，纤维损伤大等缺点[12];同时漂白工艺采用的浴比较大，水耗较多，水洗阶段同样需要大量清水清洗，不符合节能减排的绿色理念。
　　近年来，研究者和生产商报道了多种用于棉针织物低温前处理的双氧水活化剂和催化剂，主要包括两类：一类为有机类低温漂白活化剂，如四乙酰乙二胺（TAED）[3]、壬酰基苯磺酸钠（NOBS）[45]、N[4（三乙基胺甲撑）苯酰基]己内酰胺氯化物（TBCC）[6]和N[4（三乙基铵甲基）苯甲酰基]丁内酰胺氯化物（TBBC）[7]等，但由于这些活化剂必须与双氧水按一定摩尔比复配才能达到最佳效果，用量较大，因此成本相对较高。另一类是低温金属配合物催化剂，如：桥连双核金属配合物[8]、大环四酰胺类中的FeTAML[9]、希夫碱、金属酞菁等[1011]，此类催化剂都是仿酶的活性中心结构设计合成的，反应条件温和，双氧水利用率较高。但是目前的工艺碱的用量相对较高，且大部分织物都需要预先精练处理，以改善白度及毛效，随后才能进行漂白，不符合工业上的一步法漂白工艺。
　　本文将自制的铜配合物催化剂应用于棉针织物的双氧水低温漂白工艺，检验其催化双氧水漂白棉针织物的能力。同时，使用精练酶代替烧碱与部分助剂，采用金属配合物+酶氧一浴的低温漂白工艺，使用小浴比进行实验，简化了工艺流程。并通过对桑色素的脱色实验，模拟棉针织物中的色素在漂白过程中的浓度变化。1试验 　　1.1织物、药品和仪器
　　织物：18 tex全棉单面汗布坯布，140 g/m2。
　　药品：氢氧化钠、五水硫酸铜（杭州高晶精细化工有限公司，分析纯），4二甲氨基吡啶（上海阿拉丁试剂有限公司，分析纯），30%H2O2（天津市永大化学试剂开发中心，分析纯），亚氨基二乙酸（东京化工有限公司，分析纯），渗透剂JFC（宜兴可信化工有限公司，工业级），精练酶、精练剂Goon109、双氧水稳定剂Goon2011、螯合分散剂Goon201（东莞市嘉宏有机硅科技有限公司）。
　　仪器：MS304TS电子分析天平（瑞士Mettler Toledo公司，真空干燥箱（上海精宏实验设备有限公司），SF600X型测色配色仪（美国Datacolor公司），高分辨质谱仪、超高效液相色谱（美国Waters公司），YG031D电子顶破强力机（温州方圆仪器有限公司），红外线染色机（台湾瑞比染色试机有限公司），UVvis U3010紫外可见光谱仪（日本Hitachi公司）。
　　1.2试验方法
　　1.2.1铜配合物的制备
　　在本课题组前期研究基础上[1213]，选用4二甲氨基吡啶（4DMAP）配体合成了IDA/Cu（II）/4DMAP配合物，配合物的合成路线如图1所示。图1金属配合物的合成路线
　　1.2.2漂白工艺
　　低温漂白工艺：渗透剂0～3 g/L，精练酶0～5 g/L，金属配合物0～50 μmol/L，H2O2 0～10%（owf），浴比1∶5，温度50～80 ℃，漂白时间30～80 min。未处理坯布经漂白处理后，用60 ℃热水洗两次，随后用冷水充分洗涤，在真空干燥箱中烘干待测。上述工艺中使用的水无特殊要求。
　　高温碱氧工艺：精练剂1 g/L，双氧水稳定剂1 g/L，螯合分散剂1 g/L，氢氧化钠2 g/L，H2O2 6～8%（owf），浴比1∶30，温度98 ℃，漂白时间45 min。然后用60 ℃热水洗两次，冷水充分洗涤，烘干后待测。
　　1.3配合物表征
　　紫外可见光谱：采用UVvis U3010紫外可见光谱仪对二价铜离子、IDA/Cu（II）和IDA/Cu/4DMAP配合物进行表征，在400～800 nm范围内对3种物质的吸收光谱进行测定，通过比较3种物质最大吸收波长的变化，验证其配位结构。
　　高分辨质谱：使用高分辨质谱仪对配合物IDA/Cu/4DMAP进行分析，确定其实际质荷比，与理论质荷比进行比较，进而验证其分子结构。
　　1.4织物性能测试
　　白度：按GB/T 8424.2—2001《纺织品 色牢度试验相对白度的仪器评定方法》测定。将试样折叠4层，在不同部位测定4次，取平均值。
　　顶破强力：按GB/T 19976—2005《纺织品 顶破强力的测定 钢球法》方法测定。
　　毛效：将干燥平衡后的试样剪成经向30 cm，纬向5 cm布条，在离底端1 cm处沿横向用铅笔划一条平行线，记录30 min内水沿织物上升的高度，若液面参差不齐，取最低值。
　　1.5桑色素的脱色实验
　　棉纤维中的天然色素主要成分为黄酮类物质[1415]，为研究金属配合物催化剂在漂白棉针织物过程中对色素的氧化降解过程，选用桑色素（3，5，7，2’，4’五羟基黄酮）作为棉针织物中色素的一种模型化合物，通过对其脱色反应的研究推测金属配合物催化剂的催化漂白机制。具体方法为：称取一定量的桑色素水合物，配置成10 mM的浓溶液，待用。取20 mL水置于40 mL样品瓶中，加入200 μL的桑色素浓溶液，即得底物浓度为100 μM的Morin水溶液。其余反应条件为：反应溶液pH为9，催化剂浓度为30 μM，H2O2浓度为10 mM，反应温度为50 ℃。
　　根据上述反应条件进行反应，间隔一定时间取1 mL左右反应溶液于比色皿中，用紫外可见光谱测定每个时间点的吸光度，由式 （1） 计算出Morin的剩余率，进而推算出催化剂氧化降解桑色素的效果。
　　C/C0=A/A0（1）
　　式中：C为反应一定时间后底物的浓度;C0为反应开始前底物的初始浓度;A为反应一定时间后底物在特征吸收峰处的吸光度;A0为反應开始前底物在特征吸收峰处的吸光度。
　　2结果与讨论
　　2.1配合物的表征
　　2.1.1紫外可见光谱分析
　　图2为铜离子及配合物的紫外可见吸收光谱，由图2可知，Cu2+在接近800 nm处有一个微弱的吸收峰，而IDA/Cu（II）的最大吸收波长在741 nm处，IDA/Cu（II）/4DMAP的最大吸收波长在673 nm处，相比于前两者有明显的蓝移，说明Cu（II）成功的与两种配体配位，得到IDA/Cu（II）/4DMAP配合物。
　　（[Cu（II）]=20 mM）
　　2.1.2高分辨质谱分析
　　采用高分辨质谱对配合物催化剂IDA/Cu（II）/4DMAP的分子量进行测定，以验证配合物的分子结构。图3为IDA/Cu（II）/4DMAP的高分辨质谱图，根据图1合成路线中所示的结构，[IDA/Cu（II）/4DMAP]+H+的理论质荷比由质谱软件得知为439.128 1，而图3中在质荷比为439.127 8的位置处出现一个明显的质谱峰，经对比得知该处的物质即为所制备的IDA/Cu（II）/4DMAP催化剂，符合推测的结构，因此证实了本研究成功制备得到铜与IDA及4DMAP同时配位的铜配合物催化剂。
　　2.2配合物在双氧水低温漂白中的应用
　　2.2.1温度对棉针织物白度的影响
　　在传统漂白工艺中，温度是影响棉针织物白度的重要因素，为达到理想的白度，漂白温度需在90 ℃以上，本试验旨在不影响棉针织物白度的前提下降低漂白温度。为此设计工艺如下：H2O2 8%（owf），精练酶4 g/L，配合物30 μmol/L，渗透剂JFC 2.5 g/L，浴比1∶5，55～80 ℃下浸渍漂白60 min，热水洗两次，冷水充分洗涤，烘干后待测。 　　图4为温度对棉针织物白度的影响。由图4可知，随着温度的升高，棉针织物的白度逐渐提高，当温度达到70 ℃时，棉针织物白度能够达到75.88%，已经满足了后处理工序要求。继续提高漂白温度，虽然白度会继续提高，但是考虑到本实验的低温漂白目标及一般传统漂白工艺所能达到的75%左右的白度值，后续漂白试验中选择漂白温度为70 ℃。
　　2.2.2配合物浓度的影响
　　配合物的引入能够高效地催化活化双氧水，提升双氧水漂白效果，本实验研究了IDA/Cu（II）/4DMAP在浓度范围为0～50 μmol/L时对棉针织物CIE白度的影响，漂白工艺参数按照2.2.1所示的条件。图5所示为配合物浓度对棉针织物白度的影响，由图5可知，加入配合物对棉针织物白度有较大的提升，配合物浓度从0 μmol/L增加到30 μmol/L时，棉针织物白度明显提高，达到75.00%以上。而继续提高配合物浓度时，棉针织物白度基本趋于稳定。因此，后续漂白试验中选择配合物浓度为30 μmol/L。
　　2.2.3双氧水用量的影响
　　双氧水作为漂白中起主要作用的成分，其用量变化对漂白效果的提升至关重要。本试验参照了工业的条件，H2O2用量按照布重百分比添加，研究了H2O2质量分数从0%～10%（owf）范围内对棉针织物的漂白效果，漂白工艺参数按照2.2.1所示的条件。图6为双氧水用量对棉针织物白度的影响，由图6可知，棉针织物白度随H2O2用量的提高呈现明显的变化，当H2O2质量分数为0%时，棉针织物白度只有17.60%，而当H2O2质量分数上升至2%时，棉针织物白度便已经增加到65%左右，随后棉针织物白度提升幅度减小。当增加到8%的H2O2用量时，白度值达到75.00%以上，因此最后选择8%（owf）的H2O2用量。
　　2.2.4精练酶用量的影响
　　本试验使用精练酶代替碱剂和部分助剂，减少了烧碱的用量，简化了复杂的工艺流程，在较温和的条件下对棉针織物进行漂白，漂白工艺参数按照2.2.1所示条件。图7为精练酶质量浓度对棉针织物白度的影响，由图7可知，随着精练酶质量浓度的增加，棉针织物的白度逐渐增大，当精练酶质量浓度达到4 g/L时，棉针织物白度达到最大，继续增大精练酶质量浓度，棉针织物白度基本不变。因此选择精练酶质量浓度为4 g/L。
　　2.2.5漂白时间的影响
　　本实验还探索了漂白时间对棉针织物白度的影响，漂白工艺参数按照2.2.1所示的条件，结果如图8所示。由图8可知，棉针织物的白度与漂白时间呈现正相关，当漂白时间达到60 min时，棉针织物的白度已经达到76.00%左右，继续延长漂白时间棉针织物白度虽能继续提高，但考虑到时间成本及漂白效率，因此最终选择的漂白时间为60 min。
　　2.3低温漂白工艺与常规漂白工艺比较
　　根据上述单因素实验，得出最后的优化工艺为：H2O2 8%（owf），精练酶4g/L，配合物30 μmol/L，渗透剂JFC 2.5 g/L，浴比1∶5，70 ℃下浸渍漂白60 min，热水洗两次，冷水充分洗涤，烘干后待测。随后按照工艺参数设计了棉针织物的低温漂白实验，并与未处理坯布及高温碱氧工艺比较，测试其CIE白度，织物的毛效和顶破强力。表1为低温优化工艺与常规工艺的比较结果，由表1得知，低温漂白工艺对棉针织物有较好的漂白效果，不仅在白度上达到了与高温碱氧工艺相当的程度，而且在毛效和顶破强力损失上表现更加出色。
　　2.4桑色素的脱色实验
　　选择桑色素作为棉针织物中色素的模型化合物，以此来模拟漂白过程中有色物质的氧化降解行为，能较直观的反映棉针织物白度的变化。图9、图10分别为桑色素浓度和吸光度随时间的变化曲线，由图9、图10可知，随着时间的延长，桑色素的吸光度迅速下降，对应的桑色素浓度也随之降低。在前10 min内反应较为迅速，402 nm处的吸收峰下降明显，在20 min时吸收峰基本消失，说明该铜配合物催化剂能够催化活化双氧水破坏桑色素中的共轭结构，使其脱色。由此可推测该铜配合物催化剂漂白棉针织物的过程：在较低温度下，该催化剂能够迅速活化双氧水产生活性物质，通过破坏色素分子中的发色基团，使色素分子脱色，从而达到漂白棉针织物的目的。
　　3结论
　　a）成功制备得到IDA/Cu（II）/4DMAP配合物催化剂，通过紫外可见光谱及高分辨质谱表征了其结构，将其用于棉针织物的低温漂白实验中，能有效的催化活化双氧水氧化降解棉织物中的色素，使棉针织物白度显著提高。
　　b）选用精练酶代替碱剂及部分助剂，使用小浴比进行漂白实验，简化了工艺流程，节约了能耗;经过单因素实验，优化了棉针织物的漂白工艺，与传统高温碱氧工艺相比，不仅达到了高温碱氧工艺的白度，而且毛效更大，顶破强力损失明显减小。
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　　收稿日期：2018-11-14网络出版日期：2019-04-22
　　基金项目：国家重点研发计划项目（2017YFB0309700）
　　作者简介：吴臣仁（1993-），男，浙江嘉兴人，硕士研究生，主要从事棉针织物低温前处理方面的研究。
　　通信作者：吕汪洋，Email：luwy@zstu.edu.cn
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