连续流动分析法测定水中总磷不确定度的评定

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　　摘要：在实验室分析基础上对连续流动分析法测定水中总磷过程的不确定度进行评定。本文建立了数学模型，对不确定度来源进行了分析，并计算了不确定度分量、合成不确定度及扩展不确定度，最后给出了总磷测量结果的标准表示方法。
　　关键词：连续流动;总磷;不确定度
　　中图分类号：X830 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2020）01-0-02
　　Abstract：On the basis of laboratory analysis， the uncertainty of determination of total phosphorus in water by continuous flow analysis was evaluated.In this paper， a mathematical model is established，the source of uncertainty is analyzed，and the uncertainty components， synthetic uncertainty and extended uncertainty are calculated.Finally， the standard representation of total phosphorus measurement results is given.
　　Key words：Continuous flow analysis;Total phosphorus;Uncertainty
　　近年来，污水处理厂尾水对地下水环境的污染逐渐引起人们的广泛关注。《呼和浩特污水处理厂尾水对排放区域地下水水质影响研究》以金桥污水处理厂尾水为污染源，通过对尾水排放区域地下水进行水质检测分析，揭示尾水排放区域什拉乌素河带状污染源对周边地下水的影响，对沿河地带地下水保护与农村饮用水水源地建设提供技术依据，并指导污水处理厂排水水质标准[1]。总磷就是水体中磷元素的总含量，其主要来源为生活污水、化肥、有机磷农药及近代洗涤剂所用的磷酸盐增洁剂等。磷酸盐会干扰水厂中的混凝过程，是藻类生长需要的一种关键元素，过量磷是造成水体污秽异臭，使水体发生富营养化和海湾出现赤潮的主要原因[2-3]。污水處理厂是降低磷排放的主要手段，但其尾水中仍有一些难降解的有毒有害物质可导致水体富营养化，影响了城市水环境功能，甚至危害人体健康。因此，测定排放区水中总磷对研究有着重要意义[4]。不确定度表征合理地赋予被测量之值的分散性，与测量结果相联系的参数，表明该结果的可信赖程度[5]。凡是提供用作证明或国际互认数据的机构，均须具有评定不确定度的能力。实验室测定总磷一般采用钼酸铵分光光度法和流动注射法，其中流动注射法具有分析速度快、易于操作、减少污染、准确度及精密度高等优点[6-8]。随着《水质 磷酸盐总磷的测定 连续流动-钼酸铵分光光度法》HJ670-2013[9]的颁布实施，使用连续流动注射法测定总磷时，对其不确定度的测定更加重要。采用《化学分析测量不确定度评定》（JJF1135-2005）[10]对其结果进行了不确定度分析，找出了影响检测结果不确定度的各种因素，合成了相对标准不确定度和相对扩展不确定度[11-12]。
　　1 实验部分
　　1.1 仪器与试剂
　　仪器：实验采用SKALAR SAN++连续流动分析仪。
　　试剂：过硫酸钾（优耐德）、FFD6、抗坏血酸、丙酮、钼酸铵、酒石酸锑钾、硫酸。
　　1.2 方法原理
　　样品与过硫酸钾经紫外消解和107℃酸性水解，全部氧化为正磷酸盐，在酸性介质中锑盐存在下，与钼酸铵生成磷钼杂多酸，被抗坏血酸还原成蓝色化合物，于880nm处测定吸光度。
　　1.3 测定过程
　　按照仪器操作过程连接好各试剂管路，打开各个操作单元，如加热器、紫外消解、循环冷却水等，启动操作软件，设定相关参数（见下表）。把各管路放入纯水当中10min左右，再放入对应试剂当中，待管路中气泡形状、大小一致，液流间隔均匀，基线呈稳定状态后，设置浓度为0.00mg/L、1.00mg/L、2.00mg/L、3.00mg/L、4.00mg/L、5.00mg/L的标准序列进行分析，重复测定8次水样浓度。
　　2 建立数学模型
　　利用SKALAR SAN++连续流动分析仪在880nm处测定的吸光度，由图形校正峰高（y）和标准序列浓度（x）建立方程y=bx+a。
　　3 不确定度的来源
　　根据总磷测定的方法原理及测定操作过程，不确定度的来源主要有以下几方面：
　　1.标准物质本身引入的不确定度;
　　2.配制标准溶液过程中的不确定度;
　　3.重复性测定引入的不确定度;
　　4.标准曲线的拟合引起的不确定度。
　　4 测量不确定度分量的评定
　　4.1 由有证标准物质本身引入的不确定度
　　总磷的标准物质GBW（E）083181-1是由北京坛墨质检科技有限公司提供，标准值为1000mg/L，相对扩展不确定度为2%（K=2），按照B类不确定度评定，按正太分布K=2计算，标准物质的相对不确定度为：
　　4.2 配制标准溶液过程中的不确定度
　　配制总磷标准使用溶液：用10mL单标线吸量管吸取总磷标准物质至100mL容量瓶中，纯水定容至刻度。其浓度为100mg/L。
　　配制标准工作序列：用5mL吸量管分别吸取1mL、2mL、3mL、4mL、5mL总磷标准使用溶液至100mL容量瓶中，用纯水定容至刻度线，配制浓度分别为1.00mg/L、2.00mg/L、3.00mg/L、4.00mg/L、5.00mg/L。 　　配制过程中产生的不确定度来自标准溶液稀释过程中量器的带来的不确定度，估算误差以及溶液温度变化影响。
　　a.由5mL吸量管引起的不确定度分量：根JJG196-2006[13]规定的分度吸量管容量允许误差为±0.025mL。按照三角均匀分布，包含因子为计算：
　　实验室温度条件为23℃，水体膨胀系数为2.1x10-4，温度差异引起体积变化为5x3x2.1x10-4=0.0032mL，按照矩形均匀分布计算，标准不确定度为：
　　5mL单标线吸量管的合成不确定度为：
　　相对不确定度为：
　　b.由10mL单标线吸量管引起的不确定度分量：根据JJG196-2006规定10mL单标线吸量管容量允许误差为±0.020mL，按照三角均匀分布，包含因子为计算：
　　实验室温度条件为23℃，水体膨胀系数为2.1x10-4，温度差异引起体积变化10x3x2.1x10-4=0.0063mL，按照矩形均匀分布计算，标准不确定度为：
　　10mL单标线吸量管的合成不确定度为：
　　相对不确定度为：
　　c.由100mL容量瓶引起的不确定分量：根据JJG196-2006规定的单标线吸量管容量允许误差为±0.10mL。三角均匀分布，包含因子为计算：
　　实验室温度条件为23℃，水体膨胀系数为2.1x10-4，温度差异引起体积变化为100x3x2.1x10-4=0.063mL，按照均匀分布计算，标准不确定度为：
　　100mL容量瓶的合成不确定度为：
　　相对不确定度为：
　　综合以上：配制标准溶液过程中的相对不确定度为：
　　4.3 重复性测定引入的不确定度
　　根据《水质 磷酸盐和总磷的测定 连续流动-钼酸铵分光光度法》HJ670-2013对未知样品重复测定8次，结果如下：
　　通过贝塞尔公式计算得到样品的标准不确定度为：
　　样品的相对不确定度为：
　　4.4 标准曲线的拟合引起的不确定度
　　仪器对标准溶液浓度和相应峰高值进行测定后得到线性回归方程为y=bx+a，具体测定参数为：a=-0.010， b=0.1063， r=0.9992。工作曲线的测量参数和数据处理见下表：
　　对标准曲线进行拟合的剩余标准偏差为：
　　样品与标准曲线进行拟合的不确定度为：
　　式中：
　　p：样品重复测定次数 ，p=8;
　　n：工作曲线浓度点总数 ，n=18;
　　y：儀器测定工作曲线各浓度点的校正峰高;
　　x0：样品中总磷的浓度平均值 x=0.8475mg/L;
　　：工作曲线各点浓度平均值 =2.5mg/L;
　　xi：各标准液浓度点的浓度值。
　　样品与标准曲线进行拟合的相对标准不确定度为：
　　5 合成不确定度
　　通过对上述不确定度分量进行汇总（见下表）：
　　不确定度来源 相对标准不确定度量值
　　标准物质本身引入的不确定度 1%
　　配制标准溶液过程中的不确定度 0.475%
　　重复性测定引入的不确定度 0.37%
　　标准曲线的拟合引起的不确定度 3.92%
　　样品合成相对标准不确定度为：
　　6 扩展不确定度
　　置信概率为95%时，其包含因子K=2，则扩展不确定度为：
　　=2x4.09%x0.8475=0.069mg/L
　　7 报告
　　8 讨论
　　本实验研究结果表明，使用连续流动法测定总磷的过程中标准曲线实验点配制和标准曲线的测定是对结果影响最要的两个分量。这就要求检测人员在检测过程中提高检验检测能力，另外尽可能使用高级别的玻璃校准仪器，以将此分量降到最低，能够更准确的表示水中总磷检测结果的质量和可信程度。通过综合评价分析污水处理厂尾水排放区域地下水污染因子的各项指标，建立污染物迁移模型，模拟预测，明确排放区域周边地下水环境基础现状、污染程度及污染范围，指导排放区域周边地下水保护与农村人饮水源地建设，也可以为保护地下水水资源，合理排放尾水，降低污染风险提供一定的借鉴。
　　参考文献
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　　[13]国家质量监督检验检疫总局.JJG196-2006 中华人民共和国国家计量检定规程[s].北京：中国计量出版社，2007.
　　收稿日期：2019-12-02
　　基金项目：内蒙古自治区科技创新引导项目（KCBJ2018036）
　　作者简介：李翠婷（1986-），女，工程师，研究方向为水质检测工作。
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