噻吩磺隆的水解、光解行为分析

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　　摘要：采用室内模拟试验研究了噻吩磺隆水解及光解行为，以期为环境和生态安全性评价提供科学依据。土壤样品经乙腈提取，水样经二氯甲烷提取，高效液相色谱仪（DAD检测器）检测。结果表明，噻吩磺隆在不同pH缓冲溶液中水解速率大小依次为pH 4.0、 pH 9.0、pH 7.0，在25 ℃、pH 7.0时，其半衰期最长，达2 310.49 h（96.27 d）;噻吩磺隆在纯水中的光解半衰期为2.30 h，土表光解试验在7 d内，光照下光解速率与黑暗状态下无显著差异。温度和pH对噻吩磺隆的水解有显著影响。根据《化学农药环境安全评价试验准则》划分标准，噻吩磺隆水解特性属易水解和较难水解，水中和土表光解特性属易光解和难光解。
　　关键词：噻吩磺隆;水解;光解
　　中图分类号：TQ450.2        文献标识码：A        文章编号：0439-8114（2015）23-5862-04
　　DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2015.23.017
　　Environmental Behaviors Including Hydrolysis，Photolysis of Thifensulfuron-methy
　　LI Xin-an，LI Guang-ling，LI Song-wei，GU Shan-shan，CHEN Xi-ling
　　（College of Resources and Environment，Henan Institute of Science and Technology，Xinxiang Henan 453003，china）
　　Abstract： To supple the scientific evidence of the environment and ecological safety， environmental behaviors including hydrolysis， photolysis of thifensulfuron-methy were studied by laboratory simulation. Soil samples were extracted with acetonitrile， and water samples were extracted by dichloromethane， both of them were detected by reversed-phase HPLC with an ultraviolet detector. The results showed that hydrolysis rate of thifensulfuron-methy in different buffers was pH 4>pH 9>pH 7，and the half-life of thifensulfuron-methy was the longest when the tempreature was 25 ℃， pH was 7， up to 2 310.49 h（96.27 d）. The photolytic half-life of thifensulfuron-methy in pure water was 2.30 h. The result of soil surface photolysis test in 7 days showed that its photolysis rate in illumination had no significant differences with that in dark. Temperature and pH had significantly influence on the hydrolysis of thifensulfuron-methy. Based on the dividing standard of guidelines on environmental safety assessment for chemical pesticides， thifensulfuron-methy was easily and difficult to hydrolyze， very easy in pour water and difficult in soil surface to photolyze.
　　Key words：thifensulfuron-methy;hydrolysis; photolysis
　　噻吩磺隆（Thifensulfuron-methy）是由杜邦公司开发的一种磺酰脲类除草剂，其化学名称为3-（4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基）-1-（2-甲氧基甲酰基噻吩-3-基）-磺酰脲，为弱酸性农药，具有高效、低毒、低残留的特点，目前在中国已广泛用于防除小麦、玉米、大豆田间的阔叶杂草[1，2]。国内外关于噻吩磺隆的研究多集中于药效[3，4]、残留[5-7]和土壤吸附[8]方面。Cambon等[9]的研究结果表明，噻吩磺隆的水解符合一级反应动力学方程，其水解速率与pH相关，在pH 5缓冲溶液中的水解半衰期最长，达277.3 h。欧盟研究结果表明，光照下噻吩磺隆光解速率远快于黑暗下[10]。目前国内关于噻吩磺隆水解、光解的研究尚未见报道，因此研究噻吩磺隆的水解、光解行为对在我国指导科学合理使用该农药及其环境和生态安全性评价具有重大的现实意义。
　　1  材料与方法
　　1.1  试验材料
　　供试农药：噻吩磺隆标准品（纯度为97%），由农业部环境质量监督检验测试中心（天津）提供。 　　仪器：Agilent 1100（G1315A DAD）型高效液相色谱仪，XT5107-IB250培养箱，DH P-9052型电热恒温培养箱，XT5409-D24-XPC80型氙弧灯光稳定性试验箱，THZ-82A气浴恒温振荡器，申胜R-201型旋转蒸发器，申胜W201B型数控恒温浴锅，SHZ-D（III）型循环水式真空泵，SPS202F型电子天平等。
　　试剂：乙腈、二氯甲烷、氯化钠、无水硫酸钠（均为分析纯）;甲醇（色谱纯）。
　　Clark-Lubs缓冲溶液（20 ℃）：①50 mL 0.1 mol/L苯二甲酸氢钾溶液加0.40 mL 0.1 mol/L氢氧化钠溶液，再用纯水稀释至100 mL（pH 4.0）;②50 mL 0.1 mol/L磷酸二氢钾溶液加29.63 mL 0.1 mol/L氢氧化钠溶液，再用纯水稀释至100 mL（pH 7.0）;③50 mL 0.1 mol/L硼酸-0.1 mol/L氯化钾混合溶液中，加入21.30 mL 0.1 mol/L 氢氧化钠溶液，用纯水稀释至100 mL（pH 9.0）。配制的缓冲溶液和水解试验所用容器均经121 ℃高压湿热灭菌0.5 h，灭菌后的溶液重新校正pH。
　　1.2  残留噻吩磺隆的分析方法
　　1.2.1  水样提取及净化  取20 mL缓冲液水样于250 mL分液漏斗中，加入10 mL饱和氯化钠溶液，磷酸调节至pH 3～4，分别用40、30 mL二氯甲烷提取两次，过无水硫酸钠，收集合并有机相于平底烧瓶中，40 ℃水浴锅减压浓缩干，色谱甲醇定容至5 mL，过0.45 μm滤膜，待进样。
　　1.2.2  土样提取及净化  取光解土壤4 g 置于100 mL三角瓶中，加入5 mL水和30 mL乙腈提取液，振荡提取1 h，抽滤，转入100 mL具塞量筒中，20%磷酸调节至pH 2～3，加入约5 g氯化钠，摇匀静置30 min，取上层15 mL有机相于100 mL平底烧瓶中，40 ℃水浴锅减压浓缩干，色谱甲醇定容至2 mL，过0.45 μm膜，待进样。
　　1.2.3  仪器条件  Agilent 1100（G1315A DAD）型高效液相色谱仪，HYPERSIL BDS C18色谱柱（5 μm×250 mm×4.6 mm）。土样仪器流动相条件：乙腈+0.1%乙酸水溶液=35 mL+65 mL，流速0.7 mL/min;水样仪器流动相条件：乙腈+0.1%乙酸水溶液=50 mL+50 mL，流速0.5 mL/min。检测波长254 nm，柱温30 ℃，进样体积10 μL。土样和水样仪器条件下噻吩磺隆相对保留时间分别为10.21 min和8.42 min。
　　1.3  噻吩磺隆水解试验
　　配制两组pH 4.0、7.0、9.0系列的供试物水溶液，水溶液添加浓度为2.5 mg/L，分别于25 ℃和50 ℃的恒温黑暗培养箱中进行水解反应。从开始培养起，定期取出水样，并测定噻吩磺隆的含量，直至水解率达90%以上时终止。整个试验过程中应避光，避免氧化作用。
　　1.4  噻吩磺隆光解试验
　　1.4.1  噻吩磺隆在水中的光解试验  配制2.5 mg/L噻吩磺隆水溶液系列，于石英光解反应管中，盖紧，然后将光解管置于光化学反应装置中进行光解试验。光源采用人工光源氙灯（波长范围为300～800 nm），保证接受光照度4 000 lx，紫外线辐射照度25 μW/cm2，反应温度（25±2） ℃。从零时起定期取水样，测定水样中噻吩磺隆浓度的变化，记录光照度和紫外线辐射照度，至光解率达90%以上时终止。同时设黑暗条件下的对照试验。整个光解试验期内隔离其他光源，以减少对试验结果的影响。
　　1.4.2  噻吩磺隆在土壤表面的光解试验  分别称取一定量经预处理的土壤（约4 g/样），加适量的去离子水后，将其均匀涂布于30 cm2的玻璃平板上，室温下阴干，制成土壤薄层系列，使土层厚度约为1 mm。将农药溶液均匀滴加于各土壤薄层表面，使土壤中农药浓度为2.5 mg/kg，分别放入具优质石英玻璃盖的培养皿中，盖紧，然后将培养皿置于光化学反应装置中进行光解试验。光照条件同水中的光解试验。从零时起定期取样，测定土样中噻吩磺隆浓度的变化，记录光照度和紫外线辐射照度，试验时间为7 d。同时设黑暗条件下的对照试验。光解试验期内隔离其他光源，以减少对试验结果的影响。
　　2  结果与分析
　　2.1  噻吩磺隆标准曲线绘制
　　由噻吩磺隆标准母液稀释配制成0.05、0.10、0.50、1.00、5.00、10.00、50.00 mg/L的甲醇标准溶液，在上述稳定的色谱条件下，分别进样10 μL，以峰面积对标准溶液浓度作图。水样和土样仪器条件下，分别得出线性回归方程为y=37.964 x+1.521（r=0.999 8）、y=27.519x+0.533（r=0.999 9）。表明噻吩磺隆在0.05 ～50.0 mg/L的范围内线性关系良好。
　　2.2  方法的准确度、精密度和灵敏度
　　添加回收率和变异系数表示准确度和精密度。噻吩磺隆在空白样品中的添加回收率测定结果见表1。由表1可见，噻吩磺隆添加浓度为0.05～5.00 mg/kg时，其在水和土样中的平均添加回收率为96.26%～99.65%和82.79%～90.14%，相对标准偏差（RSD）分别为1.92%～2.67%和0.89%～2.42%，均在农药残留测定允许的范围。最低检测量和最低检测浓度表示方法的灵敏度，试验测得噻吩磺隆的最低检出量为5×10-10 g，最低检出质量浓度为0.05 mg/kg。标准品和样品色谱图见图1。 　　2.3  噻吩磺隆水解分析
　　噻吩磺隆水解动力学参数见表2，水解动态见图2。从表2和图2中可以看出，噻吩磺隆在3种不同缓冲溶液中的降解动态符合一级反应动力学方程，25 ℃时，pH 4.0、7.0、9.0缓冲液中半衰期分别为93.67 h（3.9 d）、2 310.45 h（96.27 d）和385.08 h（16.05 d）;50 ℃时，pH 4.0、7.0、9.0缓冲液中半衰期分别为3.91 h、103. 45 h（4.31 d）和12.31 h。由此可见，同一温度下，噻吩磺隆在不同pH缓冲溶液中的降解速率不同，且降解速率差异很大，降解速率由大到小依次为pH 4.0、pH 9.0、pH 7.0;同一pH下，50 ℃下的水解速率远远大于25 ℃下的水解速率，温度对噻吩磺隆的水解速率影响很大，在不同温度下，随着温度的升高其降解速率加快。
　　2.4  噻吩磺隆光解分析
　　噻吩磺隆在水中光解的动力学参数见表3，在水中、土表光解动态见图3。由表3、图3可以看出，噻吩磺隆在纯水中，在25 ℃、平均光照度为4 313 lx，平均紫外辐射强度为92.3 μW/cm2的条件下光解半衰期为2.30 h，9 h时，光解率达90%以上，而同时设置的黑暗对照几乎无降解。说明噻吩磺隆在水中光照条件下的降解远快于黑暗条件下的降解。
　　在25 ℃、平均光照度为4 526 lx、平均紫外辐射强度为86.6 μW/cm2条件下，光照反应7 d，噻吩磺隆在土表的光降解率为29.00%，而黑暗对照下噻吩磺隆在土表的降解率为23.86%，两者之间无明显差异，表明噻吩磺隆在土表几乎不发生光解作用。
　　3  结论
　　3.1  噻吩磺隆水解
　　温度和pH对噻吩磺隆的水解有显著影响。随着温度的升高，降解速率加快;在相同的温度下，噻吩磺隆在不同pH缓冲溶液中的降解速率差异很大，其降解速率由大到小为pH 4.0、pH 9.0、pH 7.0。在25 ℃、pH 7.0时，噻吩磺隆的水解半衰期最长，达2 310.49 h（96.27 d）。这一结论与Cambon等[9]的研究结果不一致，这是由于Cambon等研究了噻吩磺隆在pH为4、5、9、10缓冲溶液中的水解，而未研究pH 7缓冲溶液中的水解，故其研究结果显示，在pH 5时，噻吩磺隆的水解半衰期最长，达277.3 h。
　　根据《化学农药环境安全评价试验准则》中农药水解特性等级划分，噻吩磺隆在25 ℃（pH 4.0、pH 9.0）和50 ℃（pH 4.0、pH 7.0、pH 9.0）缓冲溶液中的水解半衰期均小于30 d，为易水解农药;在25 ℃（pH 7.0）缓冲溶液中的水解半衰期大于90 d，小于180 d，为较难水解农药。
　　3.2  噻吩磺隆光解
　　噻吩磺隆在纯水中的光解半衰期为2.30 h，同时设置的黑暗对照几乎无降解，光照下其光解速率远快于黑暗下，这一结论与欧盟[10]报道结果一致。土表光解试验在7 d内，光照下其光解速率与黑暗状态下无明显差异。根据《化学农药环境安全评价试验准则》中农药光解特性等级划分，噻吩磺隆在纯水中为易光解农药，在土表中为难光解农药。
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