反应气氛对碳酸镁钙热分解过程影响研究
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摘 要：反应气氛对化学反应进程有重要影响，本文采用热分析-质谱联用仪和X-射线衍射仪对碳酸镁钙在CO2或Ar气氛下的热分解为MgO（s）、CaO（s）和CO2（g）的反应过程进行了细致研究。结果表明，在Ar气氛下碳酸镁钙热分解涉及不能区分的两步连续分解过程，而在CO2气氛下其热分解则为显著分开的两步过程，且分解温度明显升高。这可归因于在CO2气氛下碳酸镁钙热分解反应受到抑制。
关键词：碳酸镁钙;热分解;化学平衡;反应气氛影响
中图分类号：X701;X511 文献标识码：A 文章编号：1671-2064（2019）24-0000-00
0 引言
白云石作为一种重要矿物，其主要成分为碳酸镁钙，在加热条件下会逐步为MgO（s）和CaO（s），并伴随CO2（g）释放。根据化学平衡原理，在CO2气氛中，化学反应平衡向左移动，不利于碳酸镁钙分解。目前鲜见碳酸镁钙热分解过程研究的报道，因此研究碳酸镁钙的热分解过程具有重要意义。热分析技术是研究物质随温度或时间变化的强有力工具，如热重/差热分析（示差扫描量热）（TG/DTA（DSC））用于研究五水硫酸铜的热失重过程和伴生的热效应，能够获得五水硫酸铜的脱水过程分为3步;根据每步的脱水率和失水温度，结合其他实验结果，即可获得五水硫酸铜的结构信息;根据不同升温速率下每步失水过程的速率，可以获得每步失水过程的反应动力学参数（反应级数、活化能、指前因子等）。本文借助TG研究了碳酸镁钙在Ar或CO2下的热分解过程，并通过在线质谱（in-situ MS）和X射线衍射仪（XRD）分析分解过程中的气相产物和分解后固相产物的组成，获得了反应气氛对碳酸镁钙热分解过程的影响规律，有助于人们深刻理解化学平衡原理。
1 实验部分
1.1 实验仪器和药品
仪器：采用X射线衍射仪（XRD，Bruker D8 ADVANCE A25，Co靶，工作电压40kV，电流35mA）表征其晶体结构特征;利用STA-499F3-QMS 403C A？olos型（NETZSCH）热分析-质谱联用仪表征其热分解过程。
药品：碳酸镁钙，分析纯，广东翁江化学试剂有限公司。
1.2 实验方法
称取10 mg碳酸镁钙放入TG坩埚中，然后置于热分析-质谱联用仪中进行分解实验。测定的实验条件是：CO2或Ar气氛，气流流速为20 mL/min，升温速率为10 ℃/min，温度范围40-1000 ℃，电子天平精度为0.1 μg。
2 结果与讨论
2.1 碳酸镁钙在Ar气氛下的TG/DTG-MS分析
圖1是碳酸镁钙在Ar气氛下的TG/DTG-MS图。从TG/DTG曲线可知，在620～810 ℃温度区间有一个失重区间，最大失重速率对应的温度为790 ℃。该区间的失重率为45.1%，低于碳酸镁钙（MgCa（CO3）2）分解产生CO2（g）的理论失重率（47.8%），可能源于Mg和Ca的原子比不是1：1。从在线MS图可知，气相产物仅有CO2（m/e=44）。通过对DTG和MS曲线进行微分（粉红色曲线），可以看到存在分解速率不同的两个过程1和2，也就是说，碳酸镁钙分解应该是分步进行的，但在Ar气氛下这两个过程是分不开的。
2.2 碳酸镁钙在CO2气氛下的TG/DTG分析
如前所述，碳酸镁钙在Ar气氛下的分解产物主要为CO2，由化学平衡移动原理可知，若在CO2气氛下进行碳酸镁钙的热分解实验，会使该分解反应平衡向左移动，也就是说会使碳酸镁钙的热分解向高温侧移动，而且由图1可知在Ar气氛下其热分解过程涉及两个分不开的分解过程。因此，我们可以合理的推测，在CO2气氛下，这两个在Ar气氛下分不开的热分解过程能被有效地分开。故此，我们采用TG/DTG进一步探究了碳酸镁钙在CO2气氛下的分解过程，结果如图2所示。由图2可以看出，在CO2气氛下，碳酸镁钙的热分解存在两个完全分开的分解过程。其中，第一阶段的失重温度范围为650～750 ℃，最大失重速率所对应的温度为740 ℃，失重率为15.5%;第二阶段的失重温度范围为850～920 ℃，最大失重速率所对应的温度为900 ℃，失重率为28.9%。这与我们之前的碳酸镁钙热分解分两步进行和分解温度升高的预测是一致的。两阶段的总失重率为44.4%，与Ar气氛下的45.1%失重率在误差范围内是相等的，由此可以计算出碳酸镁钙中MgCO3与CaCO3的物质的量的比值为1：2，可见碳酸镁钙中Mg和Ca的原子比不是1：1，其化学式为Ca2Mg（CO3）3。
2.3 碳酸镁钙热分解前后的XRD分析
碳酸镁钙热分解前后的X射线衍射（XRD）结果如图3所示。图3a表明原料是由两种六方相结构（R-3c， PDF No. 43-697和36-426）的碳酸镁钙组成的。分解产物为立方相MgO（PDF No. 65-476）和立方相CaO（PDF No. 48-1467）的混合物。
3 结论
采用热分析-质谱联用技术对碳酸镁钙在Ar和CO2气氛中热分解过程进行分析，结果表明：在Ar气氛下，碳酸镁钙热分解过程涉及两个未分开的分解过程;在CO2气氛下，其热分解则为显著分开的两步过程，且分解温度明显升高。这可归因于在CO2气氛下碳酸镁钙热分解反应受到抑制，使该分解反应平衡向左移动，使两个热分解过程分开并向高温侧移动。
参考文献
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收稿日期：2019-11-10
作者简介：吴琎，女，河北唐山人。
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