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格氏试剂活性调节及选择性反应研究

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  摘要:格氏试剂是法国化学学家格林尼亚发明的。烷基卤化镁(有机镁化合物)就是格氏试剂,它是由卤代氢和金属镁在无水乙醚(或者是其他醚类)或者是四氢呋喃的作用下生成的。格氏试剂参与的有机合成的反应叫做格氏反应。本文主要针对格氏试剂的合成、活性调节及选择性反应的研究展开说明。
  关键词:格氏试剂;活性调节;选择性反应
  格氏试剂可以参与许多的有机合成实验当中,是有机合成最常用的试剂之一。在有机化学合成的发展中格氏试剂的功劳可谓是不小的。格氏试剂活性调节及选择性反应研究一直受到人们的极大关注。格氏试剂在诸多生活领域的应用极为广泛,格氏试剂成为20世纪有机化学中最有价值,功能性最多的化学试剂之一。
  1 格氏试剂的合成研究
  格氏试剂是双分子结构,通常情况下,卤代氢和镁反应都能生成格氏试剂。格氏试剂的反应机理说辞不一,有人认为格氏试剂的反应机理是相邻的RX单电子发生转移与金属镁表面的基阳离子结合成阴离子的过程。对于镁当中自由基R是直接扩散的还是吸附其他物质有一定的争议。对于格氏试剂的制备及影响很早就有化学学者开始进行研究,我们在前人的基础上对格氏试剂的制备展开了进一步研究,对格氏试剂反应过程的热量进行了考察,来探究格氏试剂和金属镁的表面之间有什么关联。经研究发现,如果金属镁表面层是碳酸镁或者是氢氧化镁,那格氏试剂的诱导期就会延长。再者,如果将金属镁先进行一下处理,通过加热金属镁表层使之变为氧化镁,那么格氏试剂的诱导期就会缩短。格氏试剂在制备以及后续的处理上可以用甲基四氢呋喃,甲基四氢呋喃相较于乙醚来说在安全环保性比较好。
  2 格氏试剂活性调节
  格氏试剂的活性还是比较高的,但和某些物质进行反应时活性程度会有所降低,比如说某些芳基的制备,就需要在格氏试剂的反应过程中加入一些活化剂或者是催化剂。在制备芳基氮化镁的时候,可以适量的加入一些氯化锂。这样一来单体加合产物的形式和活性都不会发生改变。为了使格氏试剂的反应具有可控性也可以尝试加入其它的供体。根据多次试验研究证明,格氏试剂在加合反应调节上可以使用四氯对苯醌,这样制备的加成化合物在结构上具有良好的选择性能。然而,并不是所有的高活性格氏试剂都是我们想要的,格氏试剂的高活性特征有时候也会带来不利影响。例如,加合反应实验过程中可以利用四二级氨基乙醚来钝化格氏试剂反应活性。也可以利用二萘酚稳定格氏试剂的反应,这一过程成功实现了格氏试剂对醛的加成反应。
  关于格氏试剂的活性调节要根据具体的反应物结构来确定,尽量做到环保经济,切反应过程温和有选择性。
  3 格氏试剂的选择反应
  在有机化学合成中,实现可选择性一直是很重要的问题。也是一项极具挑战的任务。
  3.1 立体选择
  格氏试剂在立体选择上一直是比较引人热议的话题,格氏试剂具有很好的立体选择性,格氏试剂的立体选择性质可以采用二酮与格式试剂或者是有机锂试剂反应来表现,格氏试剂就是遵循克莱姆规律来表现很强的立体选择性。格氏试剂主要和氨羰基进行加成生成叔醇。
  3.2 区域选择性
  在有机合成区域里格氏试剂区域选择性也是重要的反应类型,格氏试剂取代甲氧基这个实例就很好的证明了格氏试剂具有良好的区域选择性。我们在此基础上做进一步研究提出了,格氏试剂取代芳香基等一系列反应机理。此外格氏试剂的区域选择性还体现在化合物的合成中,使用卤化铜催化剂进行对吡喃酮共轭加成反应,就很好的体现出区域选择性质。利用格氏试剂和色酮进行反应得到的产物也是具有良好的区域及立体选择性,是具有以光学活性为模块的中间体。格氏试剂在对硝基烯烃的加成上效果也是出奇的好,其选择性高达95%,而格氏试剂对山梨乙酯进行加成共轭的反应得到的产物区域选择性高达97%。
  3.3 对映体或非对映体选择
  格氏试剂对映体选择性反应主要体现在对不饱和羰基化合物的加成上,以二茂铁基二磷通过格氏试剂来对线性酮加成,得到的产物就是对应选择性较高、具有光学活性的。通过重结晶或者还原过程可以将产物对映体性质提高。同样格氏试剂也具有非对映选择性。格氏试剂对其他的化合物进行加成反应时,也得到了比较乐观的非对映选择性产物。
  4 结语
  格氏试剂是一种功能性很多,应用性很广的金属有机试剂,格氏试剂活性调节及其选择性应用也是一直备受国内外广泛关注,格氏试剂的活性调节性使许多难以发生的化学反应变成可能,格氏试剂在对不饱和羰基化合物的加成反应中得到了很好的体现。格氏试剂成为了产业技术领域的一项重要研究方法,在工业上我们要加强开发新型的格氏试剂。
  参考文献:
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  [4]亓伟梅,郑文红.格氏试剂的制备及应用[J].河南化工,2010,2714:20-21.
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