气相色谱仪测定蔬菜有机磷类农药残留时标样校正曲线对测定结果的影响

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　　【摘要】 通过不同标样浓度下校正曲线对蔬菜有机磷进行加标回收试验，研究有机磷类农药单点、多点标样浓度下标准曲线的浓度值对农药残留测定结果的影响，试图寻找准确性良好的有机磷类农药残留检测方法，为农产品质量安全提供有效、准确依据。
　　【关键词】 气相色谱仪;校正曲线;有机磷;农药残留
　　【DOI编码】 10.3969/j.issn.1674-4977.2019.02.012
　　Abstract： Through the calibration curves under different sample concentration of vegetables organic phosphorus standard addition recovery test，the research of organic phosphorus pesticide single point，multi-point sample concentration under the standard curve of density on the result of determination of pesticide residues， trying to find a good accuracy of organic phosphorus pesticide residues detection method，provides the effective and accurate basis for the quality and safety of agricultural products.
　　Key words： gas chromatograph;calibration curve;organic phosphorus;pesticide residue
　　隨着经济技术的发展和法规政策的完善，农药的品种越来越多，农产品质量安全也越来越受到人们的重视，农产品质量安全、农药残留、农产品检验等词语也出现在人们的日常生活。因此，农产品检验检测技术也随之快速发展，而验证农产品检验检测技术，加标回收试验就成了最好的选择。
　　在本次加标回收试验中，通过检验回收率值来探究蔬菜有机磷类农药残留时标样校正曲线的选择对测定结果是否有影响以及影响的大小，从而确定日常工作中蔬菜有机磷类农药残留测定时标准曲线的选择，确保农产品质量的安全，建立快速、灵敏、简便、准确的农产品检验检测方法。
　　1 试验部分
　　1.1 执行标准
　　试验根据NY/T 761-2008《蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定》标准执行。
　　1.2 试验仪器
　　（1）安捷伦气相色谱仪7890B;（2）火焰光度检测器（FPD检测器）;（3）色谱工作站（7890 Chemstation）;（4）IKA T-18型高速匀浆机;（5）奥特赛恩斯MTN-5800A型氮吹浓缩装置;（6）IKA漩涡混合器。
　　1.3 试验试剂
　　乙腈（色谱纯），丙酮（色谱纯），氯化钠（分析纯）。
　　1.4 样品前处理
　　1.4.1 提取
　　准确称取25.0 g黄瓜试样放入烧杯中，并加入50 mL乙腈溶液，放入匀浆机中高速匀浆2分钟后倒入盛有5.0～7.0 g氯化钠的100 mL具塞量筒中，收集滤液约50 mL，直到不再滴有滤液为止，盖上盖子，剧烈摇荡1分钟，并在室温下静置30分钟，使水相和有机相充分分层。
　　1.4.2 净化
　　充分静置后，从100 mL具塞量筒中吸取有机溶液10 mL，放入150 ml烧杯中，将烧杯放在水浴加热锅中进行加热，水温为80 ℃。杯内缓缓通入氮气流，蒸发近干，加入2 mL丙酮溶液，盖上铝箔，备用。
　　将上述备用液完全转移在15 ml刻度试管中，再用约3 ml丙酮分三次冲洗烧杯，并转移至离心管，最后定容至5 ml，在旋涡混合器上混匀，分别移入两个2 ml自动进样器瓶中，供测定。如果定容后的样品过于混浊，应用0.2 ?m滤膜过滤后再进行测定。
　　1.5 气相色谱测定条件
　　（1）安捷伦气相色谱仪7890B，火焰光度检测器（FPD）;（2）色谱柱：Agilent 125-1732 DB-17（30 m×530 ?m×1 ?m）;（3）载气：氮气（纯度≥99.999%）;（4）进洋口温度：150 ℃;（5）检测器温度：250 ℃;（6）柱温条件：采用程序升温，150 ℃保持2分钟，每分钟上升8 ℃，直到250 ℃，并保持12分钟;（7）进样条件：不分流进样。
　　1.6 标样配置
　　用1000 ?g/mL的对硫磷农药标准品加丙酮溶液配置成50 ?g/mL的对硫磷标准工作溶液，然后再依次配置成0.05 ?g/mL、0.1 ?g/mL、0.2 ?g/mL、0.4 ?g/mL、0.6 ?g/mL、0.8 ?g/mL、1 ?g/mL、2 ?g/mL、4 ?g/mL、5 ?g/mL的标准工作溶液。
　　1.7 标准曲线设置
　　1.7.1 单点标准曲线的设置
　　用0.05 ?g/mL、0.1 ?g/mL、0.2 ?g/mL、0.4 ?g/mL、0.6 ?g/mL、0.8 ?g/mL、1 ?g/mL、2 ?g/mL、4 ?g/mL、5 ?g/mL的标准工作溶液配制的标样，分别进行单点标准曲线的设置，来对待测试样进行浓度值的检测，分别记录其加标回收的浓度值，并计算出回收率。
　　1.7.2 多点标准曲线的设置
　　分别用与待测物质添加水平相近的3点0.1 ?g/mL、0.2 ?g/mL、0.4 ?g/mL，5点0.05 ?g/mL、0.1 ?g/mL、0.2 ?g/mL、0.4 ?g/mL、0.6 ?g/mL，10点0.05 ?g/mL、0.1 ?g/mL、0.2 ?g/mL、0.4 ?g/mL、0.6 ?g/mL、0.8 ?g/mL、1 ?g/mL、2 ?g/mL、4 ?g/mL、5 ?g/mL的标准工作溶液配制的标样，进行3点、5点、10点标准工作曲线的设置，来对测试样进行浓度值的检测，分别记录其加标回收的浓度值，并计算出回收率。 　　1.8 回收率测定
　　取25 g黄瓜试样3份，分别加入1000 ?g/mL对硫磷标准溶液配置成的5 ?g/mL标准溶液1.25 mL，使黄瓜的农药含量为0.25 mg/kg，重复3次，使之成为3份平行试样，并按照上述的前处理、检测方法进行前处理和检测，并测定回收率。
　　2 试验结果与讨论
　　2.1 不同浓度下单点测定对硫磷的平均回收率
　　分别对3份平行试样进行单点标准曲线的回收率测定（见表1），可以看出其标准溶液的浓度值越接近试样的添加水平，其回收率越接近真值，并且回收率会随着与试样添加水平的差距增大而越来越不稳定。
　　2.2 不同浓度下3点测定对硫磷的平均回收率
　　标准曲线为：[Y=9755.19781X+3.02854]，相关性为1.0000，图中X轴为含量（ng/?l），Y轴为峰面积。
　　选用与添加水平相近的3点标准工作溶液设置成标准工作曲线（见图1），可以看出其回收率（见表2）比较准确，线性相关性也较好。分别与其单点的标准工作溶液设置的标准工作曲线测定的回收率來比较，更为精密和准确。
　　2.3 不同浓度下5点测定对硫磷的平均回收率
　　标准曲线为：[Y=9839.07049X-2.19747]，相关性为0.99997，图中X轴为含量（ng/?l），Y轴为峰面积。
　　选用与待测试样的添加水平相近的5点标准工作溶液设置成的标准曲线，从图2中可以看出，其线性相关性较好，回收率（见表3）也在控制范围。与单点和3点标准溶液设置成的标准工作曲线测定的回收率相比，较单点的标准工作曲线回收率更为稳定，与3点的标准工作曲线回收率均在控制范围，但5点的标准工作溶液设置成的标准工作曲线测定的回收率更为合理和准确。
　　2.4 不同浓度下10点测定对硫磷的平均回收率
　　标准曲线为：[Y=10223.98161X-69.39712]，相关性为0.99995，公式图中X轴为含量（ng/?l），Y轴为峰面积。
　　从图3中可以看出，10点标准工作溶液设置成的标准工作曲线线性相关性和回收率（见表4）均在控制范围内，用10点标准工作曲线测定的待测物质农药浓度值更为广泛。在日常工作中，需要测定的待测样品数量繁多，虽然10点标准工作溶液设置成的标准工作曲线线性相关性和回收率在控制范围内，但增加了工作量和繁琐性，不利于提高工作效率。
　　3 结论
　　综上所述，通过采用黄瓜样品、对硫磷标准农药进行了不同标样工作曲线浓度下对回收率测定值影响的试验，结果表明了回收率采用标准曲线的方式进行测定时，待测试样浓度含量值接近所添加的标准农药值，测定结果较为准确。不采用标准曲线的方式进行测定时，待测试样浓度含量值会随着所添加的标准农药含量值与试样添加水平的差值越大，测定结果越不稳定。而所选择的标准曲线应为包含试样添加水平接近的至少3点以上，测定结果较为准确。
　　在实际工作中，标准曲线受时间和测定环境等限制，不能长期使用，大批量的日常检查过程中，每天均做一次的标准曲线工作量较大。若采用单点标准工作曲线的方式进行检测待测样时，事先不知道待测试样的实际农药含量值，所以浓度值的选择较为困难。
　　因此，在日常工作中，可以先对待测试样进行粗测，标准农药选择其结果浓度的一定范围内，而对疑似超标的待测样品进行检测时，可以进行复测、接近超标农药含量值的标准农药进行检测。若是较为精准的测定待测样品农药含量时，尽量选择3点以上的标准曲线进行农药含量值的测定，从而保证结果的准确、可靠。
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