不同钠盐改性蒙脱土的制备及表征

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　　摘      要：为了后期制备有机改性蒙脱土，利用离子交换法将氯化钠、硫酸钠和碳酸钠三种钠盐表面活性剂插入到天然蒙脱土（MMT）层间，对其进行钠基化处理，并对改性后的蒙脱土结构和性能进行了表征。热重分析（TGA）结果表明，钠盐已成功插层到蒙脱土层间，改性后的蒙脱土热稳定性增强;X-射线衍射分析（XRD）结果表明，改性后的蒙脱土层间距增大，平均层间距分别从0.99 nm增大到1.25、1.23、1.21 nm，其中氯化钠改性效果最好。
　　关  键  词：蒙脱土;钠盐;无机改性;制备;表征
　　中图分类号：TB 34          文献标识码： A         文章编号： 1671-0460（2020）05-0773-04
　　Abstract： In order to prepare organic modified montmorillonite（MMT）， three kinds of sodium surfactants of sodium chloride， sodium sulfate and sodium carbonate were inserted into the layers of natural montmorillonite by ion-exchange method. Sodium radical treatment of modified montmorillonite was carriedout，and the structure and performance were characterized. Thermogravimetric analysis （TGA） results showed that sodium salt was successfully inserted into the montmorillonite， and the thermal stability of the modified montmorillonite was enhanced. The results of X-ray diffraction （XRD） analysis showed that the layer spacing of the modified montmorillonite increased from 0.99 nm to 1.25， 1.23， 1.21 nm， respectively， and sodium chloride had the best modification effect.
　　Key words： Montmorillonite; Sodium salt; Inorganic modification; Preparation; Characterization
　　蒙脱土（montmorillonite，MMT）又名胶岭石、微晶高岭石，是一种2∶1型层状结构含水硅酸盐矿物，结构式为（Al， Mg）2〔SiO10〕（OH）2·n H2O。蒙脱土的结构片层是由上下两片T层和中间一片O层组成，T层为Si-O四面体，O层为Al-O四面体，三个片层之间的连接方式为共价键，每个结构单元厚度为1 nm左右，如图1所示[1]。由于铝氧八面体中的价位较高的铝原子易被低价原子取代，使得片层间带有一定的负电荷，为保持层间结构的稳定性，会吸收周围的Na+、Ca2+、Mg2+、Al3+、K+等阳离子[2-4]，具有很强的吸附能力和阳离子交换性能，可用做漂白剂、吸附剂、填充剂和阻燃剂等。
　　我国的蒙脱土矿物资源十分丰富，但自然界产出的蒙脱土绝大部分为Ca基蒙脱土，性能较差[5]，而Na基蒙脱土的阳离子交换能力较强，在水中的膨胀性及分散性好，因此在制备复合材料时，主要选用Na基蒙脱土[6]。另外，由于蒙脱土表面的亲水疏油性，导致其与单体和聚合物的相容性差，因此对蒙脱土进行改性处理使其表面呈疏水性[7-9]，可以提高其使用性能并扩大应用领域[10]。本文采用离子交换法将氯化钠、硫酸钠和碳酸钠三种钠盐表面活性剂插入到天然蒙脱土（MMT）层间得到钠基改性蒙脱土，并对其结构和性能进行了表征。
　　实验部分
　　1.1  实验材料和药品
　　实验所需材料和药品见表1。
　　1.2  实验仪器和设备
　　数显鼓风干燥箱（DHG-9075A），上海一恒科學仪器有限公司;离心机（TG16-WS），湖南湘仪实验室仪器开发有限公司;电子天平（JJ2000），常熟双杰仪器厂;集热式恒温搅拌浴（HWCL-3），郑州长城科工贸有限公司。
　　1.3  改性蒙脱土的制备
　　配制浓度均为1 mol/L的氯化钠溶液、硫酸钠溶液和碳酸钠溶液及50%的乙醇溶液备用。取天然蒙脱土15 g，平均分成三组放于烧杯中，分别用100 mL去离子水处理，然后用50%的乙醇溶液洗涤3次，再向三组洗涤后的MMT中分别加入100 mL配制好的盐溶液，60 ℃水浴中恒温搅拌3 h，自然静置冷却，离心分离。然后用去离子水和50%乙醇溶液（体积1∶1）洗涤3次，80 ℃恒温干燥箱干燥处理至恒重，研磨，过200目筛，即得三种无机改性的钠基蒙脱土，记为NaCl-MMT、Na2CO3-MMT和Na2SO4-MMT。
　　1.4  结构和性能表征方法
　　1.4.1  热重（TGA）表征
　　采用德国NETZSCH耐驰公司STA449C型同步热分析仪，同时测量样品的质量变化（Thermogravimet-ric， TG）和失重速率变化（Derivativethermograv-imetry， DTG）。单次实验样品质量控制在10 mg左右，温度范围30～700 ℃，升温速率10 ℃/min，整个过程在高纯氮气的气氛中进行。 　　1.4.2  X射线衍射（X-ray DiffractionAbstract，XRD）表征
　　采用丹东方圆仪器DX-2700型X射线衍射仪对样品进行分析，Cu Kα（λ=0.154 nm）辐射，管电压40 kV，管电流30 mA，扫描范围2°～30°，扫描速度2°/min。利用Bragg方程：
　　根据测得的衍射角2θ的大小，可以通过公式计算出蒙脱土片层间距d的大小。
　　2  结果与讨论
　　2.1  热重分析
　　热失重分析用来表征蒙脱土的热稳定性，可以定性地分析钠盐表面活性剂是否有效插层进入MMT层间，改性前、后蒙脱土的TG和DTG对比曲线如图2至图5所示。
　　从图2中可以看出，未改性蒙脱土总失重量约为6.4%，从图3、图4和图5中可以看出，三种钠盐改性后的蒙脱土总失重量与未改性蒙脱土相比均有所降低，最少为4.2%。这说明改性剂钠盐中体积较大的Na+离子置换出了蒙脱土片层间的Ca2+离子，降低了蒙脱土的吸水性，使其具有较好的疏水性（亲油性）。
　　四种蒙脱土的TG和DTG曲线分别如图6和图7所示。
　　从图6和图7中可以看出，未改性蒙脱土的降解过程是一步完成的，蒙脱土在 50～100 ℃ 范围内开始失重，在70 ℃左右失重速率达到最大值，这是因为蒙脱土片层间所含结晶水的蒸发导致的[11]，此过程失重量为3.5%;而钠盐改性的蒙脱土降解呈现出两个阶段的特点：第一阶段失重的原因与未改性的蒙脱土相似，主要是吸附水和层间水的脱除，但失重只有2%左右，且最大失重速率温度相比于未改性蒙脱土有所升高，其中NaCl-MMT对应的最大失重速率温度最高，为89.4 ℃。 温度在500～700 ℃之间，钠基蒙脱土发生第二次失重，失重速率在650 ℃左右时达到最大值，失重约2%，这是由于蒙脱土脱除层间结构水所致[12]。实验结果表明，钠盐已成功插层到蒙脱土层间，改性后的蒙脱土热稳定性增强。
　　2.2  XRD分析
　　经过不同钠盐处理后的蒙脱土，由于较大的阳离子嵌入到了蒙脱土片层间，其层间距会发生不同程度的变化，并会在XRD图谱中出现不同角度和衍射强度的衍射峰。因此，通过XRD分析测试，可以定量地计算出蒙脱土改性前后层间距的大小。改性前后蒙脱土的XRD结果如图8所示。
　　由图8可以看出，没有经过钠盐处理过的蒙脱土只在2θ=8.94 °处出现了较强的衍射峰，该峰对应着蒙脱土（001）晶面的底面反射[13]，根据上文中提到的Bragg方程可以计算出MMT的层间距d=0.99 nm;而改性后的Na2CO3-MMT、Na2SO4-MMT和NaCl-MMT的（001）晶面的角度2θ分别左移到7.28°、7.18°和7.09°处，对应的层间距d分别为1.21 nm、1.23 nm和1.25 nm。d（001）值反映了蒙脱土层间距的大小，是表征结构特征的重要参数。其值与层间离子的种类相关，一般在1.2～1.3 nm之间的为钠基蒙脱土[14]，与本测试结果相符。另外，改性后的蒙脱土层间距的变化主要体现在d（001）特征面，而二级特征面d（002）出现的衍射角度基本相同，这说明蒙脱土中交换阳离子主要吸附在（001）晶面中，这点与蒙脱土的特性一致。实验结果表明，Na+已全部将蒙脱土中的Ca2+交换出来，层间距明显较未改性的蒙脱土有所增大，其中氯化钠改性效果最好，且与热重分析结果一致。
　　3  结论
　　利用离子交换法将氯化钠、硫酸钠和碳酸钠三种钠盐表面活性剂插入到天然蒙脱土（MMT）层间，对其进行钠基化处理，热重分析（TGA）和X-射线衍射分析（XRD）结果表明钠盐已成功插层到蒙脱土层间，改性后的蒙脱土热稳定性增强，层间距增大，其中氯化钠改性效果最好。由于钠离子的交换使蒙脱土的吸水性下降，具有較好的疏水性（亲油性），为进一步制备有机改性蒙脱土提供了有利条件。
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