气相色谱-质谱法测定食品包装塑料材料中荧光增白剂残留量

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　　摘要：首次建立气相色谱-质谱法（GC-MS）同时测定食品包装塑料材料中荧光增白剂WS（7-二乙氨基-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮）和荧光增白剂PF[1，2-双（5-甲基-2-苯并噁唑基）-乙烯]含量的检测方法。食品包装塑料材料中的荧光增白剂WS和PF经环己烷+乙酸乙酯混合溶剂提取后，采用HP-5MS（30 m×0.25 mm×0.25?m）色谱柱，选择离子模式，GC-MS测定，外标法定量。结果表明，食品包装塑料材料中荧光增白剂WS和PF的检测低限均可达到0.02 mg/kg;在0.02～1 mg/L质量浓度内线性相关系数均大于0.995，线性关系良好;在0.02、0.05、0.1 mg/kg三个浓度水平加标回收率在73.2%～98.4%之间;相对标准偏差（RSD）在3.84%～9.40%之间。该方法净化效果好、灵敏度高，且快速简便，可应用于食品包装塑料材料中荧光增白剂WS和PF残留量的检测分析。
　　关键词：荧光增白剂;气相色谱-质谱;食品包装材料;塑料;外标法
　　中图分类号：TS201.6 文献标识码：A
　　近幾年，由食品包装材料引入的食品中有毒有害物质风险监测问题已得到社会各界广泛关注[1]。食品包装塑料材料中有毒有害残留物安全问题令人担忧[2]。荧光增白剂WS（7-二乙氨基-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮）和荧光增白剂PF[1，2-双（5-甲基-2-苯并噁唑基）-乙烯]是两种常见的荧光染料，不溶于水，易溶于N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和四氢呋喃，主要在洗涤剂、造纸、纺织等行业中使用[3]，用于提高产品的白度和艳度[4]，近年来，逐渐渗透到聚氯乙烯、聚苯乙烯等塑料制品领域[5]。科学表明，由于荧光增白剂普遍含有苯乙烯基结构和芳香胺基结构[6]，人体一旦摄入荧光增白剂，会严重损害肝脏，摄入过量的荧光增白剂，则可能诱发细胞癌变[7]。因此，欧盟于2011年发布2011/10/EU[8]法规对其使用进行限制，我国2016年发布的强制性国家标准GB 9685—2016[9]也明确对荧光增白剂在食品接触材料中的使用进行了严格的限制，研究食品包装塑料材料中荧光增白剂的测定方法具有重要意义。
　　目前，国内外有关荧光增白剂检测方法的报道主要有分光光度法[10-11]、液相色谱法[12-14]、液相色谱-串联质谱法[15]，涉及的目标基质包括纸质包装材料[16-17]、洗涤用品以及塑料包装材料[18]，但未见气相色谱-质谱（GC-MS）法测定食品包装塑料材料中荧光增白剂WS和PF的方法报道。分光光度法不能区分多种荧光增白剂，难以准确定性，只适合于初筛检测;液相色谱法抗复杂基质干扰能力相对较差;液相色谱-串联质谱法设备相对昂贵，常规实验室很少配备;GC-MS法具备高灵敏度、高分离能力和高选择性等优点，近年来在食品及其接触产品质量安全分析中广泛应用。本研究采用GC-MS技术，选择离子模式，建立了食品包装塑料材料中荧光增白剂WS和PF同时测定的分析方法。方法准确度、灵敏度较高，精密度较好，可满足食品包装塑料材料中荧光增白剂的检测需求。
　　1 材料与方法
　　1.1 材料与仪器
　　荧光增白剂WS（CAS：91-44-1）、荧光增白剂PF（CAS：1041-00-5）纯度均大于98%，标准品，上海麦克林生化科技有限公司;正己烷、甲醇，色谱纯;四氢呋喃、三氯甲烷、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）  分析纯。
　　Agilent 5975C气相色谱-质谱联用仪（配电子轰击离子源EI）（美国Agilent公司）;ST16R台式冷冻离心机（美国热电公司）;电热恒温振荡水槽（上海精宏实验设备有限公司）;旋转蒸发仪（北京莱伯泰科仪器有限公司）;超声波清洗器（天津奥特赛思仪器有限公司）;XB220A电子天平（瑞士普利赛斯公司）。
　　1.2 实验方法
　　1.2.1 样品的制备
　　选取代表性食品包装塑料样品，经超纯水清洗晾干后，破碎至单个颗粒<0.02 g的细小颗粒，混匀后装入洁净容器作为试样，密封并做好标识。制样过程必须防止样品受到污染或发生残留物含量的变化。
　　1.2.2 溶液的配制
　　标准储备液：分别称取适量1.1中荧光增白剂标准品用色谱纯正己烷配制成100 mg/L的标准储备液，在2℃～8℃环境中保存。标准工作液：将上述荧光增白剂WS和PF标准储备液用正己烷稀释至浓度分别为0.02、0.05、0.1、0.2、0.4、1.0 mg/L的工作液，临用现配。
　　1.2.3 样品提取和净化
　　准确称取1.00 g且精确至0.01g制备好的食品包装塑料材料样品于50 mL聚四氟乙烯离心管中，依次准确加入10 mL四氢呋喃和10 mL DMF，于40℃下振荡提取20 min，超声提取10 min，至混匀器上边混匀边顺序滴入5 mL甲醇、5 mL水，充分混匀后，于高速离心机中10 000 r/min，0℃冷冻离心5 min，过滤后吸取上清液于40℃旋转蒸发至近干，用5mL正己烷分3次洗脱，洗脱液转移至另一离心管中，4 000 r/min，离心5 min，吸取适量上清液，过膜后进GC-MS分析。
　　1.2.4 GC-MS分析条件
　　色谱柱：HP-5MS（30 m×0.25 mm×0.25 ?m），或其他柱效相当的色谱柱;色谱柱升温程序：初始柱温60 ℃，保持1 min;然后以20 ℃/min升温至220 ℃，保持1 min;再以5 ℃/min升温至250 ℃，保持1 min;再以10 ℃/min升温至280 ℃，保持1 min;再以20 ℃/min升温至300 ℃，保持2 min;载气：氦气（纯度≥99.999%），恒流模式，流速为1.0 mL/min;进样口温度：250 ℃;进样量：1 μL;进样方式：不分流进样;溶剂延迟：6.0 min;离子源：EI源，70 eV;离子源温度：230 ℃，四级杆温度150 ℃;色谱与质谱接口温度：280 ℃;质量扫描方式：选择离子监测（SIM），荧光增白剂WS监测离子为216、231和188;其相对丰度比：216：231：188=100：38：24;荧光增白剂PF监测离子为290、77和158;其相对丰度比：290：158：77=100：13：8。 　　1.3 样品分析
　　1.3.1 标准工作曲线
　　将1.2.2中的系列浓度标准工作液进行GC-MS分析测定，以标准工作液浓度为横坐标，特征碎片离子的峰面积为纵坐标，绘制标准工作曲线。
　　1.3.2 定性测定
　　在相同仪器条件下，试样和标准品的选择离子色谱峰在相同保留时间处（±0.5%）出现，并且对应质谱碎片离子的质荷比与标准品一致，其丰度比与标准品相比应符合：相对丰度>50%，允许±10%的偏差;相对丰度20%～50%时，允许±15%的偏差;相对丰度10%～20%时，允许±20%偏差;相对丰度<10%，允许±50%的偏差，此时可定性确证目标分析物。
　　1.3.3 定量分析
　　外标法定量：以定量离子的峰面积为纵坐标，校准溶液质量浓度为横坐标，做校准曲线线性回归方程，以试样的峰面积与标准曲线比较定量。
　　1.4 空白试验
　　用正己烷代替试验样品，采用与1.2相同的试剂和方法，制备空白溶液。
　　2 结果与分析
　　2.1 样品提取试剂的优化
　　本试验对比了三氯甲烷、甲苯、四氢呋喃以及DMF几种提取试剂对自制阳性食品包装塑料样品中荧光增白剂WS和PF的提取效果。在相同的提取条件下（40℃振荡提取20 min，超声提取10 min，试剂用量20 mL），四氢呋喃和DMF可破坏塑料材料组织架构，有效提取食品包装塑料材料中目标物，目标化合物的回收率水平相对较高，但不同试剂对两种目标物提取效果各有高低。为提高整体回收率水平，本文将四氢呋喃和DMF1：1混合液作为提取试剂，在相同的提取条件下，荧光增白剂WS和PF均能得到较好的提取效果，结果如图1所示。目标化合物从塑料材料中提取出来后，加入甲醇和水可有效净化提取液中的塑料杂质，然而水不能作为气相色谱上机检测的溶剂，因此，本试验加入正己烷将荧光增白物质从水中反提后上机检测。
　　2.2 仪器条件的优化
　　经调试，确定升温程序如下：初始柱温60 ℃，保持1 min;然后以20 ℃/min升温至220 ℃，保持1 min;再以5 ℃/min升温至250 ℃，保持1 min;再以10 ℃/min升温至280 ℃，保持1 min;最后以20 ℃/min升温至300 ℃，保持2 min。结果表明，在上述条件下可获得最佳的分离效果，且信号较强，标准品出峰前后未出现干扰峰，峰形好。荧光增白剂WS和PF的分离色谱图见图2。
　　2.3 方法的线性范围、相关性及检出限
　　准确配置浓度为0.02、0.05、0.1、0.2、0.4、1.0 mg/L的荧光增白剂WS和PF标准混合溶液，按照1.2所述条件进行GC-MS分析测定。线性回归方程、相关系数（r）、检出限（LOD）及定量限（LOQ）见表1。
　　2.4 方法的准确度和精密度
　　准确称取不含荧光增白剂的阴性食品包装塑料样品，分别添加系列浓度的标准溶液，按照1.2实验方法开展回收率实验，计算平均回收率和相对标准偏差，结果见表2。两种荧光增白剂在0.02、0.05、0.1 mg/kg三个浓度水平加标回收，回收率在73.2%～98.4之间;相对标准偏差在3.84%～9.40%之间。
　　2.5 样品分析
　　选取市售20批食品包装塑料餐厨具及包装袋，按照本方法进行检测，结果发现，其中3个样品不同程度检出上述荧光增白剂，其中FWA-PF最高含量达0.97 mg/kg，表明本方法可用于食品包装塑料材料实际样品中荧光增白剂的定量分析。由此可见食品包装塑料材料生产过程中还是存在添加荧光增白剂的现象，由食品包装材料引入的食品安全风险依然存在，消费者和相关监管部门应予以关注。
　　3 结论
　　本研究建立了气相色谱-质谱法同时测定食品包装塑料材料中荧光增白剂FWA-WS和FWA-PF的残留量快速检测方法，该方法准确、快速、简便、灵敏度高，并且两种荧光增白剂的检测低限均可达到0.02 mg/kg;在0.02～1.0 mg/L浓度范围内相关系数均大于0.995，线性关系良好;在0.02、0.05、0.1 mg/kg三个浓度水平加标回收，回收率在73.2%～98.4%之间;相对标准偏差在3.84%～9.40%之间，本方法可用于食品包装塑料材料中荧光增白剂的测定。
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