全自动固相萃取-高效液相色谱法测定熏烤肉制品中苯并(a)芘含量

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　　摘 要：建立全自动固相萃取-高效液相色谱法检测熏烤肉制品中苯并（a）芘的方法。样品经正己烷提取、分子印迹小柱净化，高效液相色谱-荧光检测器检测，流动相为乙腈-水（90∶10，V/V），流速1.0 mL/min。结果表明：苯并（a）芘在0.0～45.2 ng/mL质量浓度范围内线性关系良好，相关系数（R2）为0.999 7，检出限为0.12 μg/kg，回收率为97.2%～100.2%，相对标准偏差为1.4%～2.6%。该方法灵敏度高，稳定性好，批处理速度快，接触有机试剂较少，适用于熏烤肉制品中苯并（a）芘残留量测定。
　　关键词：苯并（a）芘;全自动固相萃取;高效液相色谱法;熏烤肉制品
　　Abstract： A method was developed for the determination of benzo（a）pyrene in smoked and roasted meat products by automated solid phase extraction combined with high performance liquid chromatography （HPLC）. The benzo（a）pyrene in samples was extracted with n-hexane， and purified with a molecularly imprinted column. The analyte was analyzed by HPLC with a fluorescence detector using acetonitrile-water （90：10， V/V） as the mobile phase at a flow rate of 1.0 mL/min. The results showed that a good linearity was achieved in the concentration range of 0.0–45.2 ng/mL with a correlation coefficient of 0.999 7. The detection limit was 0.12 μg/kg. The mean recoveries of benzo（a）pyrene were in the range of 97.2%–100.2% with relative standard deviations （RSDs） of 1.4%–2.6%. In conclusion， the proposed method is sensitive， stabile， and rapid with less contact with organic reagents， and is suitable for the analysis of benzo（a）pyrene in smoked and roasted meat products.
　　Keywords： benzo（a）pyrene; automated solid phase extraction; high performance liquid chromatography; smoked and roasted meat products
　　DOI：10.7506/rlyj1001-8123-20200106-005
　　中图分类号：TS251.7                                       文献标志码：A 文章编号：1001-8123（2020）03-0063-05
　　苯并（a）芘，化学式C20H12，是一种五苯环芳香烃类化合物，不溶于水，微溶于乙醇、甲醇，易溶于苯、甲苯、二甲苯、氯仿等有机溶剂[1-4]。苯并（a）芘是公认的强致癌物，是多环芳烃类化合物中毒性最大的一种，微小剂量就能引起癌变，对人体细胞具有强烈致突变和致畸性[5-8]。苯并（a）芘在环境中存在广泛，食品中的苯并（a）芘来源主要有两方面：一是工业生产和生活过程中煤炭、石油、天然气、木材等燃料不完全燃烧产生的废气，如汽车尾气、橡胶、沥青产生的烟气等，通过食物链在动植物体内发生生物蓄积，造成食物污染[9-12];二是食物在熏制、烘烤和煎炸过程中，脂肪、胆固醇、蛋白质和碳水化合物等在高温条件下会发生热裂解反应，再经过一系列复杂的环化和聚合反应就会形成包括苯并（a）芘在内的多环芳烃类物质，尤其是当食品在烟熏和烘烤过程中发生焦糊现象时，苯并（a）芘的生成量将会比普通食物增加10～20 倍[13-16]。
　　2018年我国肉类生产量8 834.63 万t，消费量8 829.6 万t，均居世界第一，其中熏烤肉制品是重要的肉类消费形式[17]。熏烤肉制品是將畜禽肉、鱼肉等原料经过腌制，以烟气、炭火、高温介质等加热制成的半成品或熟制肉制品，以烟熏腊肉、炭火烤肉、电热烤肉和铁板烤肉等为代表。熏烤肉制品因其色香味俱佳而深受消费者喜爱，其中传统腌腊肉制品因香味浓郁、色泽鲜亮，在西南川渝地区肉类消费中占有举足轻重的地位，但是熏烤肉制品中含有以苯并（a）芘为代表的致癌物质，一旦超标对人体健康有严重危害[18]。目前，世界各国都加强了对食品中苯并（a）芘的限量控制，我国GB 2762—2017《食品安全国家标准 食品中污染物限量》[19]规定，熏、烧、烤肉类制品中苯并（a）芘限量为5.0 μg/kg，而欧盟标准《关于食品中多环芳烃最大限量的修正案》规定，从2014年9月1日起，烟熏肉及其制品中的苯并（a）芘限量由原来的5 μg/kg降至2 μg/kg[20]。 　　建立精准、有效、快速的熏烤肉制品中苯并（a）芘检测方法，对提高熏烤肉制品质量、保护人类身体健康有着十分重要的意义。目前，食品中苯并（a）芘的检测方法有很多，如荧光分光光度法、高效液相色谱法[21-23]、气相色谱-质谱联用法[24]、液相色谱-质谱联用法[25]等，但荧光法分析复杂混合物时易出现光谱重叠、难以分辨的问题，质谱法灵敏度高、选择性好，但检测成本高，高效液相色谱法分离效果好、灵敏度高、重现性好，在基层实验室也能广泛应用。GB 5009.27—2016《食品安全国家标准 食品中苯并（a）芘的测定》[26]规定，食品中苯并（a）芘的检测采用液相色谱-荧光检测器法。
　　苯并（a）芘分析检测中前处理是关键，目前采用固相萃取法检测苯并（a）芘的研究和应用较多[27-30]，选用萃取柱的类型也各有不同，但大都选择手动方式，采用全自动固相萃取的较少。本研究通过对固相萃取柱类型、萃取方式等进行比较分析，采用全自动固相萃取-分子印迹小柱净化，考查方法的线性范围、检出限、定量限、回收率和精密度，并对市售熏烤肉制品样品进行批量测定。
　　1 材料与方法
　　1.1 材料与试剂
　　烟熏腊肉、腊肠及各类烤肉 本地市售。
　　苯并（a）芘标准品（质量浓度4.52 μg/mL） 中国计量科学研究院;正己烷、二氯甲烷、乙腈（色谱纯） 成都市科隆化学品有限公司;MIP-BAP苯并（a）芘分子印迹小柱（500 mg，6 mL）、Alumina-N中性氧化铝小柱（500 mg，6 mL） 上海安谱实验科技股份有限公司。
　　1.2 仪器与设备
　　LC-20A高效液相色谱仪（配备荧光检测器）
　　日本岛津公司;GX274全自动固相萃取仪 吉而逊实验仪器（上海）有限公司;12位固相萃取装置 上海安谱实验科技股份有限公司;Milli-Q超纯水机 默克投资（中国）有限公司;BS210S电子天平 北京赛多利斯天平有限公司;SG7200HPT超声波清洗器 上海冠特超声仪器有限公司;Reeko Auto EVA-20Plus全自动氮吹浓缩仪 深圳市锐科信息技术有限公司。
　　1.3 方法
　　1.3.1 样品提取
　　将样品肉去骨、鱼去刺，取可食部分搅碎均匀，准确称取1 g（精确到0.001 g）试样于15 mL离心管中，加入10.0 mL正己烷，涡旋混匀，40 ℃水浴超声提取20 min，4 000 r/min离心5 min，取上清液，待净化。
　　1.3.2 固相萃取
　　1.3.2.1 手动萃取
　　将苯并（a）芘净化小柱置于12位固相萃取装置上，手动吸取试剂（5.0 mL二氯甲烷+5.0 mL正己烷）活化小柱、转移样液、淋洗除杂（5.0 mL正己烷）、收集净化液（5.0 mL二氯甲烷），将净化液在40 ℃条件下氮气吹干，准确吸取1.0 mL乙腈超声复溶0.5 min，经0.22 μm有机相微孔滤膜过滤后待测。
　　1.3.2.2 自动萃取
　　将待净化上清液和苯并（a）芘净化小柱置于全自动固相萃取仪上，按设定程序活化小柱（5.0 mL二氯甲烷+5.0 mL正己烷）、转移样液、淋洗除杂（5.0 mL正己烷）、收集净化液（5.0 mL二氯甲烷），将净化液在40 ℃条件下氮气吹干，准确吸取1.0 mL乙腈超声复溶0.5 min，经0.22 μm有机相微孔滤膜过滤后待测。
　　1.3.3 标准溶液配制
　　准确吸取1.00 mL质量浓度4.52 μg/mL苯并（a）芘标准品于50.0 mL容量瓶中，用乙腈定容，得到质量浓度为90.4 ng/mL的标准中间液，用乙腈依次稀释得到质量浓度分别为2.26、4.52、9.04、18.08、36.16、45.20 ng/mL的标准工作液，现配现用。
　　1.3.4 色谱条件
　　色谱柱：CNW Athena PAHs（250 mm×4.6 mm，5 μm）;柱温35 ℃;流动相：乙腈-水（90∶10，V/V）;流速1.0 mL/min;进样量10 μL;荧光检测器：激发波长384 nm，发射波长406 nm。
　　1.3.5 结果计算
　　实验所得数据、谱图采用Labsolutions色谱数据工作站及Excel 2007软件进行处理分析。试样中苯并（a）芘的含量按下式计算。
　　式中：X为试样中苯并（a）芘含量/（μg/kg）;
　　ρ为根据标准曲线计算得出的供试品溶液中苯并（a）芘质量浓度/（ng/mL）;V为样液最终定容体积/mL;m为试样质量/g。
　　2 结果与分析
　　2.1 固相萃取柱的选择
　　比较分析GB 5009.27—2016《食品安全国家标准 食品中苯并（a）芘的测定》中推荐的用于测定熏烤肉制品中苯并（a）芘含量的中性氧化铝小柱和分子印迹小柱。
　　由表1可知，同等用量洗脫试剂条件下，Alumina-N中性氧化铝小柱净化样品回收率低于MIP-BAP分子印迹小柱，且RSD较高，这与梁菡峪[31]、赵冰[32]、林慧[33]等的研究结果类似，因此MIP-BAP分子印迹小柱的准确度和精密度更高。
　　2.2 淋洗和洗脱溶剂的选择
　　参考何强等[34]的方法，选择正己烷为淋洗剂，5.0 mL正己烷基本能将固相萃取柱上的油脂完全淋洗下来，比较分析乙腈、丙酮、二氯甲烷对目标物质的洗脱效果。由于乙腈与正己烷不互溶，洗脱时需要加压操作，且乙腈消耗量较大，后续氮吹浓缩耗时较长，稳定性也较差;丙酮的洗脱效果较差，回收率较低，因此选择二氯甲烷进行洗脱。4.0 mL以上二氯甲烷就能够将目标物质完全洗脱，考虑到稳定性，选择5.0 mL二氯甲烷进行洗脱。 　　2.3 2 种萃取方式的比较
　　使用MIP-BAP分子印迹小柱，通过2 种萃取方式进行加标回收实验，平行测定7 次。由表2可知，与手动萃取方式相比，自动萃取方式回收率较高，RSD较小，具有更好的准确度和稳定性，且手动萃取时操作人员必须时刻观察萃取流速，避免小柱干燥，费时费工，尤其是批量处理样品时容易出现差错，加液量和过柱时间不稳定。而自动萃取方式按照设定程序进行，流速可控，时间一致，有机试剂消耗量更小，实验耗时更短，人为操作误差较小，接触有机试剂较少，既有利于保护实验操作人员健康，又有利于大批量样品测定。
　　2.4 标准曲线及线性范围
　　吸取10.0 μL质量浓度18.08 ng/mL的苯并（a）芘标准工作液，采用高效液相色谱-荧光检测器检测，色谱图如图1所示，苯并（a）芘出峰时间在7.7 min左右。以质量浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制标准曲线，得到回归方程：y=93 820.70x+10 461.25（R2=0.999 7），表明苯并（a）芘在0.0～45.2 ng/mL质量浓度范围内线性关系良好。
　　2.5 检出限和定量限
　　根据GB/T 32465—2015《化学分析方法验证确认和内部质量控制要求》[35]和GB/T 27417—2017《合格评定 化学分析方法确认和验证指南》[36]，检出限的计算和表达方法较多，本研究采用信噪比（RS/N）法结合逐步稀释法。准确称取1 g（精确到0.001 g）空白样品，加入0.10 mL 90.4 ng/mL标准中间液，即标准物质添加量9.04 μg/kg，按1.3.2.2节自动萃取方法制备样品溶液，用高效液相色谱-荧光检测器检测，将样品溶液逐步稀释至RS/N=3时的添加量即为检出限，RS/N=10时的添加量即为定量限。
　　按上述方法处理，当样品溶液稀释50 倍（即添加量0.180 8 μg/kg）时，苯并（a）芘RS/N=4.38，则RS/N=3时方法的检出限为0.12 μg/kg，RS/N=10时方法的定量限为0.41 μg/kg，该检出限和定量限低于GB 5009.27—2016《食品安全国家标准 食品中苯并（a）芘的测定》中规定的检出限（0.2 μg/kg）和定量限（0.5 μg/kg）。
　　2.6 回收率和精密度
　　采用空白烟熏腊肉样品进行加标回收率实验，考虑尽量覆盖10 倍检出限至限量值范围（1.2～5.0 μg/kg），样品在3 个不同水平加标，即0.904、4.520、9.040 μg/kg，按1.3.2.2节自动萃取方法测定，每个添加水平样品平行测定7 次，空白样品和加标样品（加标量4.520 μg/kg）的色谱图如图2所示。
　　由表3可知，3 个添加水平下的平均回收率分别为97.22%、99.10%和100.19%，RSD分别为2.6%、1.7%和1.4%，表明该方法测定熏烤肉制品中苯并（a）芘含量具有良好的準确度和精密度。
　　2.7 市售样品测定
　　采集市售45 个熏烤肉制品样品，包括烟熏腊肉、烟熏腊肠、烤鱼、烤鸡爪、烤鸡翅、烤羊肉串、烤五花肉、铁板鱿鱼等，按1.3.2.2节自动萃取方法制备样品溶液，高效液相色谱-荧光检测器检测。
　　由表4可知，3 个样品苯并（a）芘检出量超过GB 2762—2017规定的5.0 μg/kg（分别为5.21、7.82、8.50 μg/kg），不合格率为6.67%;7 个样品苯并（a）芘检出量超过欧盟NO 835/2011规定的2.0 μg/kg，不合格率为15.56%，均为炭火烤肉。苯并（a）芘检出量超标的主要原因，一是木炭不完全燃烧产生苯并（a）芘，在高温下随烟雾侵入食品中;二是肉品高温烤制时滴于炭火上的油脂焦化产物发生热聚合反应，产成苯并（a）芘，随烟气侵入食品中;三是烤制过程中食品脂肪、蛋白质等发生焦化热聚合反应，产生苯并（a）芘，附着于食品表面，三者综合作用很可能导致烤肉中苯并（a）芘超标，这与张巧英[37]、阳文武[38]、谭顺中[39]等的研究结果一致。
　　3 结 论
　　经过比较分析，采用正己烷提取，分子印迹小柱-全自动固相萃取净化，高效液相色谱-荧光检测器测定市售熏烤肉制品中苯并（a）芘含量，结果表明：该方法回收率高，稳定性好，批处理速度快，有机试剂接触较少，且方法检出限达到0.12 μg/kg，低于GB 5009.27—2016规定的检出限。该方法可以为熏烤肉制品中苯并（a）芘的测定提供较为准确、稳定、快速的分析，从而为熏烤肉制品的质量控制和安全评价提供科学依据。
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