高效液相色谱法测定农田土壤中的邻苯二甲酸酯含量探讨
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摘 要 在宁夏石嘴山市农田区采集表层土样（0～20 cm），采用超声萃取-柱层析-液相色谱-紫外检测法，分析土样中邻苯二甲酸酯（PAEs）的含量。结果表明，15种PAEs的相关系数均大于0.999，相对标准偏差（RSD）为0.28%～12.06%，检测出的15种PAEs在土壤中含量范围为0.041 08～2.805 80 mg·kg-1;所采用的方法具有简便、快速、灵敏等优点，适用于土壤中15种PAEs的测定。
关键词 邻苯二甲酸酯;高效液相色谱法;土壤
中图分类号：O657.72 文献标志码：B DOI：10.19415/j.cnki.1673-890x.2019.29.069
随着我国经济的发展，塑料类制品得到广泛使用。邻苯二甲酸酯（PAEs）作为塑化剂被大量应用于食品包装、玩具、化妆品等各种日用产品中[1]，也作为地膜被广泛用于农业的生产活动中。PAEs很难被环境自然降解，农田地膜也无法做到完全处理，残留在农田中的塑化剂不仅会影响生态环境质量，还会对作物的生长发育造成危害[2]。除了对作物的不良影响外，PAEs对内分泌系统和生殖系统有干扰作用，长期生活在PAEs高的环境中会大大增加人们患病的概率[3]。美国国家环保局（USEPA）将邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸丁基苄基酯（BBP）、邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）、邻苯二甲酸二辛酯（DOP）6种PAEs列为优先控制污染物，其中DEP、DOP、DMP也是我国优先控制的有毒污染物[4]。国内外有关农田土壤中邻苯二甲酸酯的报道屡见不鲜，但关于宁夏石嘴山市农田区土壤邻苯二甲酸酯的污染情况却未见报道。有关邻苯二甲酸酯类的检测方法已有很多[5]，其中高效液相色谱法因具有便捷高效等优点，得到了广泛应用。本项目通过对石嘴山市农田土壤中的邻苯二甲酸酯进行检测，以期为该区域内邻苯二甲酸酯污染控制及风险管理提供科学依据。
1 材料与方法
1.1 仪器与试剂
1.1.1 主要仪器
岛津LC-15液相色谱仪（UV）（日本岛津）;超声清洗器（深圳潔力特）;TDL-5-A型低速台式离心机（上海安亭科学仪器厂）;超声波细胞破碎仪（上海比朗）;ZGDCY-12S 12孔水浴氮吹仪（上海梓佳）;超纯水仪（上海和泰）。
1.1.2 试剂及材料
正己烷（分析纯，成都科龙化工）、丙酮（分析纯，烟台双双化工），甲醇（色谱纯，烟台双双化工），无水硫酸钠（优级纯，成都科龙化工）;硅胶（优级纯，100～200目，青岛海洋化工公司）;玻璃棉（上海昕沪实验设备公司）;15种PAEs混合标样浓度为1 000 mg·L-1（美国Sigma-Aldrich公司），分别为邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）、邻苯二甲酸二丁酯（DnBP）、邻苯二甲酸二异丙酯（DIPP）、邻苯二甲酸二丙烯酯（DAP）、邻苯二甲酸二丙酯（DPrP）、邻苯二甲酸二苄酯（DBZP）、邻苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯（BBEP）、邻苯二甲酸丁苄酯（BBP）、邻苯二甲酸二正戊酯（DPEP）、邻苯二甲酸二环己酯（DCHP）、邻苯二甲酸（2-乙基）、己酯（DEHP）、邻苯二甲酸二正辛酯（DnOP）、邻苯二甲酸二壬酯（DNP）和邻苯二甲酸二戊酯（DPP）;实验用水为超纯水
（18.2 MΩ·cm）。
1.2 色谱条件
色谱柱：C18（250 mm×4.6 mm，5 μL）;流动相A为纯水，B为乙腈，使用梯度洗脱程序（如表1所示）进行分离;检测波长225 nm;进样量20 μL。
1.3 标准系列溶液的制备
取15种邻苯二甲酸酯混标，根据说明书上的示值，用甲醇配制成系列标准溶液，所配制的邻苯二甲酸酯标准使用液的浓度为0.1 mg·L-1、0.5 mg·L-1、1.0 mg·L-1、5.0 mg·L-1和10.0 mg·L-1。
1.4 样品采集与处理
1.4.1 制备层析柱
在玻璃层析柱的底部加入玻璃棉，加入5 g中性硅胶，再加入1 g无水硫酸钠，在添加过程中用洗耳球轻敲层析柱，使填料填实。
1.4.2 样品采集
采用网格布点和重点区域加密布点法。利用GPS进行定位，避开人工填充物，采集0～20 cm的表层土壤，四分法留取1 kg土样带回实验室。
1.4.3 前处理
土壤样品至阴凉处自然风干后，过60目筛，储存于棕色广口瓶中，4 ℃保存备用。准确称取过60目筛的土壤样品5 g于30 mL玻璃离心管中。加入30 mL正己烷-丙酮混合液（体积1∶1），然后超声振荡30 min，接着超声破碎5 min，再离心30 min，收集提取液于具塞比色管中。
1.4.4 净化浓缩
依次用10 mL正己烷和15 mL正己烷-丙酮（4∶1）预淋洗层析柱，弃去淋洗液，柱面留少量液体。随后将提取液转移至已淋洗过的层析柱中，用正己烷洗涤3次，每次2 mL，洗液全部转入层析柱，用40 mL正己烷-丙酮混合溶剂（4∶1）分多次洗脱，洗脱液收集于锥型瓶中，利用氮吹浓缩近干，加入3 mL甲醇，再次氮吹浓缩浓缩至1 mL以下，用甲醇准确定容至1 mL，过有机系0.22 μm滤膜，待测。
1.5 污染预防
因PAEs分布广泛，需尽量减少PAEs的污染，规避干扰。本实验所采用仪器均为玻璃仪器，且均用铬酸溶液浸泡，超纯水清洗、有机溶剂淋洗后，烘干待用。
2 结果与分析
2.1 标准样品色谱图
由1.2中色谱条件得到的标准溶液色谱图如图1所示。从图1中可以得到15个邻苯二甲酸酯类物质的色谱峰。 2.2 标准曲线结果
由1.3中配制的标准溶液系列浓度进行上机检测，并通过Excel软件进行数据拟合，拟合结果见表2。
15种PAEs的线性范围均在0.1～10.0 mg·L-1，且相关系数均大于0.999，由此可知该方法色谱分离条件和拟合曲线均满足分析要求。
2.3 方法的精密度、重复性
对同一样品做6个平行试验，用本法进行处理和测定，结果表明土壤样品中15种PAEs的相对标准偏差（RSD）为0.28%～12.06%，符合分析测试要求，见表3。
2.4 实际样品分析
采用本法对在石嘴山市农田采集的土壤样品进行分析测定，检测出的15种PAEs在土壤中含量范围为0.041 08～2.805 80 mg·kg-1，所有土壤样品均检测出有DIBP和DEHP。从土壤检测结果来看，农田土壤存在PAEs污染，一方面是由于人类活动，丢弃的塑料产品较多，另一方面是由于农业地膜的大量使用和残留。关卉等[6]对雷州半岛典型区域土壤中的PAEs污染情况进行了研究调查，结果表明DBP和DEHP是两种最主要的污染物;梁浩花等[7]通过对银川市郊蔬菜基地土壤中PAEs的研究发现DMP、DnBP和DEHP是研究區土壤中PAEs污染物的主要组成部分。
3 结论
邻苯二甲酸酯（PAEs）是一种普遍存在的有机污染物，在所有的农田土壤样品中均能检测出来。本研究采用了了超声萃取-柱层析-液相色谱-紫外检测法测定土壤中15种邻苯二甲酸酯的方法，可适用于批量样品的分析，操作简便。利用此法对石嘴山市的农田土壤进行PAEs含量测定，可为宁夏石嘴山市PAEs的污染监测提供数据参考。
参考文献：
[1] 郭永梅.邻苯二甲酸酯的毒性及相关限制法规[J].广州化学，2012，37（2）：75-79.
[2] 郭冬梅，吴瑛.南疆棉田土壤中邻苯二甲酸酯（PAEs）的测定[J].干旱环境监测，2011，25（2）：76-79.
[3] 成昊，张丽君，张磊，等.基质固相分散萃取-分散液相微萃取-气相色谱/质谱联用法测定土壤中的邻苯二甲酸酯[J].分析试验室，2015，34（5）：574-578.
[4] Net S，Delmont A，Sempéré R，et al.Reliable quantifi-
cation of phthalates in environmental matrices （air， water， sludge， sediment and soil）： A review[J].Science of the Total Environment，2015，515-516：162-180.
[5] 吴莉莉.邻苯二甲酸酯类增塑剂的检测标准现状分析[J].塑料工业，2011（1）：11-14.
[6] 关卉，王金生，万洪富，等.雷州半岛典型区域土壤邻苯二甲酸酯（PAEs）污染研究[J].农业环境科学学报，2007，26（2）：622-628.
[7] 梁浩花，王亚娟，陶红，等.银川市东郊设施蔬菜基地土壤中邻苯二甲酸酯污染特征及健康风险评价[J].环境科学学报，2018，38（9）：3703-3713.
（责任编辑：刘昀）
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