水中多氯联苯检测质控指标的量化研究

来源:用户上传      作者: 李娟 胡冠九

　　摘 要:本文通过全面合理的调查,对水中多氯联苯测定的检测方法进行筛选,得出液液萃取―气相色谱法和液液萃取―气相色谱/质谱法为其分析主流方法。并用科学的统计方法进行检验和研究,形成了对平行样测定值相对偏差、空白加标回收率和实际样品加标回收率这三个有效质控量化性指标:在90%置信区间内,平行样测定值相对偏差单次值为小于17.5%,空白加标回收率单为74.0%～111%,实际样品加标回收率为73.0%～114%;在95%置信区间内,平行样测定值相对偏差单次值为小于23.7%,空白加标回收率单为65.6～120%,实际样品加标回收率为67.5%～119%。
　　关键词:多氯联苯 质控指标 量化
　　中图分类号:X85 文献标识码:A 文章编号:1672-3791(2011)09(a)-0161-02
　　作为持久性有机污染物的多氯联苯(PCBs),既有单个的PCB单体,也有多组分的PCBs商业混合物(即Aroclor)。水中多氯联苯的测定的前处理方法主要有液液萃取法、微量液液萃取法、连续液液萃取、固相萃取,测定方法主要有气相色谱法(ECD检测器)和气相色谱/质谱分析法(GC/MS)。SL 495―2010[1]规定了液液萃取法和固相萃取―气相色谱法(ECD检测器)测定水中的多氯联苯;《水和废水监测分析方法》[2](第四版)采用固相萃取/气相色谱质谱法测定水中的多氯联苯;EPA8270c[3]规定了液液萃取、连续液液萃取、固相萃取气相色谱/质谱法测定多氯联苯;EPA8080[4]“和EPA8082[5]中均规定了液液萃取、连续液液萃取、固相萃取气相色谱法测定水中的多氯联苯;EPA505[6]规定了微量液液萃取―气相色谱法测定地表水及水源水中的有机氯农药和多氯联苯;ISO6468:1996(E)[7]方法是用液液萃取/GC―ECD法测定水中含林丹在内的有机氯农药,同时也用于测定PCBs和氯苯类。
　　本文对全国18个省的23家实验室进行调查,采用液液萃取―GC法测定多氯联苯的共有10家,液液萃取―GC/MS法的有8家,固相萃取－GC法的有3家,固相萃取―GC/MS法的有2家。由此可见,液液萃取―GC法占参加统计的23家实验室的43.5%,液液萃取―GC/MS法占参加统计的25家实验室的34.8%,两种方法共占78.3%,为主流分析方法。因此本研究选择液液萃取―GC法和液液萃取―GC/MS法为测定方法,通过其测定数据来进行质控指标体系的建立。
　　
　　1质控体系的研究指标
　　我国标准分析方法中,没有专门关于质控的内容,有些方法在“注意事项”或“精密度和准确度”中对质控指标有所描述。如果从质控性质上分,质控可量化的指标主要有精密度、准确度等,而从质控方式上分,质控指标分实验室内质控和实验室间质控。
　　本文以实验人员在日常分析工作中“自我控制”为目的,建立相应的质控指标及评价体系,以期在日常成批数据分析过程中,及时掌控该批数据的质量。对水中多氯联苯的测定,根据国外系统的分析方法(如美国EPA的方法体系)中给出的主要质控数据,以及国内环境监测实验室日常监测分析所能够采用的质控手段,综合质控的严谨性和可达性两方面的内容,本文主要研究特定方法下(液液萃取―GC法),平行样的相对偏差、空白加标回收率、实际样品加标回收率等质控指标的定量评价标准。
　　
　　2正态分布的统计原理
　　从误差的正态分布统计来看,设一组数据的均值为,标准偏差为s,当样本量足够大时,则分布在±1s、±2s和±3s数值区间的测定值分别为68.27%、94.45%和99.73%。但实际测定中,样本量不可能趋于无穷大,对有限次测定来说,±2s区间包括94.45%测定值这件事情本身的概率不是100%,所以引进了“统计容许限”这个概念。±ks的单次测定的统计容许限(或称统计容许区间)的意义是:在任何一次测定中,绝对误差在容许限ks内的概率不小于概率P这一事情的概率为γ。k值是概率P、概率γ和测定次数n的函数,有表可查[8](蒋子刚,1998)。
　　
　　3平行样定量评价指标
　　通常标准方法或文献报道中,会提及多次测定的相对标准偏差来指示方法的精密度,这在建立新方法、初次使用新方法时非常有必要,该精密度值往往在方法建立时给出,对于一个成熟的方法,在应用时,并不需要每次都对其精密度作验证,而且在实际样品测试时,往往不可能对同一样品进行3次以上的测定,常规做法是在实验室中测定两个平行样,因此,平行样的相对偏差是一个实用的质控指标。本文中的“平行样”主要指在样品分析时所分取、并进行分析的样品。现场采集的“重复样”控制指标应宽于本文中规定。
　　本文将液液萃取―GC/MS法和液液萃取―GC法获得的平行样数据一并进行统计。4个实验室平行样相对偏差的最大值、最小值和平均值及其Dixon检验结果详见表1,检验结果表明,无异常值。平行样相对偏差的最大值、最小值和平均值分布见图1。
　　为使得既能在其他复杂条件下平行样的相对偏差范围能适用,即在较为宽松的范围中来评价相对偏差的合格性,又能使得到的结论相对具有较严格的约束性,本研究选用平行样相对偏差的平均值来检验、计算评价指标。
　　统计的4家实验室对多氯联苯的实际样品平行测定数据,其相对偏差的平均值(,%)为7.5,标准偏差(s,%)为3.2。不同概率P、概率γ下的k值及平行样相对偏差均值的高值单侧容许限(U)详见表2。数据量偏少时,采用较为保守的统计方法。当γ为0.9,P为0.9时,查正态分布单侧容许限因子k(0.9,0.9,4)=3.187,U=7.5+3.2×3.187=17.5,此时17.5%为多氯联苯的平行样测定允许最大相对偏差,我们有90%的把握说,“平行样测定值相对偏差”单次值有90%将会小于17.5%。当γ为0.95,P为0.95时,平行样测定允许最大相对偏差为23.7%。
　　
　　4空白样品的加标回收率
　　统计6家实验室的加标量范围为0.05μg/l～20μg/l时,对多氯联苯的空白加标回收率测定值(R1,%)以及相应平行样测定值(R2,%),空白值、加标浓度、空白加标回收率以及空白加标回收率平行数据,见表3。经检验,无异常值,都可用来进行后续的统计分析。而在不同加标量下的加标回收率差异不显著,因此本文不分浓度段讨论回收率的质控指标。对6个实验室的空白加标回收率均值数据进行统计分析,检验结果表明,无异常值,详见表3。
　　不同质控目标下的实验室空白加标回收率均值R双侧容许限见表4。
　　在空白加标浓度在0.05～20μg/l区间内时,当γ为0.90,P为0.90时,得到的空白加标回收率均值双侧容许限为74.0%～111%;当γ为0.95,P为0.95时,得到的空白加标回收率均值双侧容许限为65.6%～120%。
　　
　　5实际样品的加标回收率
　　5个实验室的液液萃取法测多氯联苯所获得的实际水样类型、样品测定浓度(均为小于方法检出限)、样品加标回收率以及样品加标回收率平行数据,对这5个实验室给出的实际样品加标回收率数据进行Dixon检验,无异常值,结果详见表5。
　　不同质控目标下的实验室样品加标回收率均值r双侧容许限见表6。
　　当γ为0.90,P为0.90时,得到的样品加标回收率均值双侧容许限为73.0%～114%;当γ为0.95,P为0.95时,得到的样品加标回收率均值双侧容许限为67.5%～119%。
　　
　　6结语
　　本文通过合理的调查和科学的统计方法,对水中多氯联苯测定的检测方法进行筛选,得出液液萃取―气相色谱法和液液萃取―气相色谱/质谱法为其分析主流方法。并对平行样测定值相对偏差、空白加标回收率和实际样品加标回收率这三个有效质控指标进行量化研究。在90%置信区间内,平行样测定值相对偏差单次值为小于17.5%,空白加标回收率单为65.6%～120%,实际样品加标回收率为73.0%～114%。在95%置信区间内,平行样测定值相对偏差单次值为小于23.7%,空白加标回收率单为65.6%～120%,实际样品加标回收率为67.5%～119%。
　　
　　参考文献
　　[1] SL 495-2010,气相色谱法测定水中有机氯农药和多氯联苯类化合物[S].
　　[2] 水和废水监测分析方法(第4版).
　　[3] EPA8270c,气相色谱/质谱法测定半挥发性有机物[S].
　　[4] EPA8080,气相色谱法测定有机氯农药和多氯联苯[S].
　　[5] EPA8082,气相色谱法测定多氯联苯[S].
　　[6] EPA505,微量液液萃取―气相色谱法测定地表水及水源水中的有机氯农药和多氯联苯[S].
　　[7] ISO6468:1996(E),液液萃取/GC-ECD测定水中有机氯农药(OCPs)、PCBs和氯苯类[S].
　　[8] 蒋子刚,顾雪梅.分析检验的质量保证和计量认证[M].华东理工大学出版社.1998,56.

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