国标测定白酒中甲醇含量的方法改进研究
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摘要：为了更准确、便捷的测定白酒中甲醇含量，我們对国标中测定白酒中甲醇含量的的方法进行了条件优化，文章首先对品红-亚硫酸法测定原理进行分析，然后以高锰酸钾-磷酸、品红-亚硫酸、草酸-硫酸溶液等作为原材料，在测量中调整测量波长、草酸-硫酸的用量、显色时间、显色温度等条件，进而得到当测量波长在590nm，草酸-硫酸的加入量在0.5mL，显色时间在0.5h，显色温度介于20～25o时，为最佳的测量条件，并且精密度和回收率符合要求。
关键词：国标;甲醇;品红-亚硫酸;草酸;分光光度计
中图分类号：TQ171.1+12文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2019）05-0105-03
与食用酒精乙醇不同，甲醇是一种工业原料，属于白酒行业卫生标准中重点控制的成分指标，若人体摄入甲醇过量会导致视神经系统及视网膜产生病变，轻则头痛、恶心，重则失明甚至死亡。我国是白酒制造大国之一，白酒消费量更居世界之首，严格控制白酒中的有害成分，保障白酒消费者的身体健康，是我国白酒行业不容推卸的责任，而对酒类产品中甲醇含量进行准确测定和控制，则是其中极为重要的一项工作。检测及控制酒类产品中甲醇含量的难点在于以下两点：一是甲醇同样也带有与乙醇相似的强烈酒精气味，仅靠人类的嗅觉很难分辨二者;二是甲醇与乙醇的物理特性较为相似，两者的沸点差异不到10℃，因此较难进行甲醇的分离。目前对酒类产品中甲醇含量进行检测，主要采用分光光度法以及气相色谱法等方法。相较而言，分光光度法具有设备要求低，适用于大批量酒类产品检测的优点，但对于温度、时间等条件有一定要求;而气相色谱法的检测效率以及准确度则相对较高。考虑到以分光光度法进行酒类产品中甲醇含量检测，容易出现吸光度不稳定、偏差大、重现性差等问题，本文为了提高检测结果的灵敏度以及准确度，提出以品红一亚硫酸法进行酒类产品中甲醇含量检测，并对该方法下的检测条件展开研究分析。
1方法原理
品红-亚硫酸法进行酒类产品中甲醇含量检测的过程中，首先以高锰酸钾作为氧化剂，以磷酸为介质，将酒类产品中所含有的甲醇成分氧化后得到甲醛：
5CH3OH+2KMnO4→5HCHO+2MnHPO4+2KH2PO4+8H2O
再通过草酸还原余出的高锰酸钾，得到Mn2+：5H2C2O4+2KMnO4+3H2SO4→2MnSP4+K2SO4+10CO2+8H2O
然后，采用无色的品红-亚硫酸作为显色剂，与甲醛生成紫红色醌型结构。最后，以分光光度法对显色后的甲醛进行检测得到吸光度，并以标准曲线定量。
在上述检测过程中，酒类产品中甲醇成分的氧化、草酸还原剩余高锰酸钾以及品红-亚硫酸进行甲醛显色等环节都会对最终分光光度法的测定结果产生影响，从而造成误差。
2材料与方法
2.1实验试剂与仪器
高锰酸钾-磷酸溶液：80mL水中加入15mL磷酸（85%）并充分混合，加入3g高锰酸钾并充分溶解，加蒸馏水至100mL标线，摇匀后贮存于棕色瓶内，存放时间不宜过长。
草酸-硫酸溶液：取5g无水草酸或7g二水合草酸，将其溶于（1+1）硫酸中，加该硫酸至100mL标线处。
品红-亚硫酸溶液：取0.1g研细的碱性品红，加入60mL温度为80℃的水，滴管吸取上层溶液贮存于100mL瓶中，冷却后加入10mL浓度为100g/L的亚硫酸钠溶液以及lmL浓盐酸，加蒸馏水至100mL标线并充分摇匀后，以棕色瓶中保存，若溶液呈红色则必须重新配制。
无甲醇的乙醇溶液：取60mL不含甲醇的分析纯无水乙醇，加蒸馏水至100mL标线并充分摇匀。
甲醇标准溶液：取1.000g甲醇，加蒸馏水至100mL标线并充分摇匀，将得到浓度为10.0mg/L的甲醇标准溶液，置于低温环境下保存。
甲醇标准使用液：取10.0mL甲醇标准溶液，加蒸馏水稀释至100mL标线并充分摇匀;再取25.0mL稀释液，加水稀释至50mL标线并充分摇匀，得到浓度为0.50mg/L的甲醇标准使用液。
722N型可见分光光度计。
2.2试验方法
根据样品中乙醇浓度取适量样品，取0、0.10、0.20、0.40、0.60、0.80和1.00mL甲醇标准使用液，分别置于25mL具塞比色管。甲醇标准使用液中加入1.0mL无甲醇乙醇，并分别加蒸馏水至5mL标线，再分别加2.OmL磷酸-高锰酸钾溶液，充分混匀后放置5min，分别加0.50mL草酸-硫酸溶液并充分混匀，待颜色褪尽后加5mL品红-亚硫酸溶液，充分混匀后置于20℃以上环境中0.5h，用1cm比色杯，于波长590nm处测吸光度，绘制标准曲线比较。
2.3甲醇含量计算公式
3实验结果与分析
3.1测量条件
本文首先对最大吸收波长进行了测定，具体过程如下：取lmL甲醇标准使用液、0.5mL的60%无甲醇乙醇溶液、2mL高锰酸钾-磷酸溶液以及3.5mL蒸馏水，依次加入25mL具塞比色管中并充分混匀，放置15min后，加入2mL草酸-硫酸溶液并混合均匀，褪色后加入品红-亚硫酸溶液并充分混合，置于25℃恒温环境下;取2cm比色皿，调零后在500～630nm范围内测吸光度，最终测定最大吸收波长。
然后，本文改变草酸-硫酸溶液的加入量，并测定其吸光度值。草酸-硫酸加入量与吸光度的关系见表1。 根据表1所示数据可知，草酸-硫酸溶液的最优加入量为0.5mL。低于该加入量时，无法将剩余高锰酸钾完全还原，导致亚硫酸钠与高锰酸钾反应生成红色絮状物;若高于该加入量，甲醛会还原成甲醇而无法显色。
3.2改变草酸-硫酸加入量后绘制的标准曲线
根据国标方法加入各种溶液的体积如表2中所示。
本文将0管作为空白对照，于590nm处测各比色管的吸光度A并将其作为纵坐标，将甲醇含量作为横坐标，得到图1所示的标准曲线。
根据图1看出，经过改进后的实验方法，具有较好的线性关系，说明线性较好。
3.3温度的影响
本文所确定的显色温度为10～35℃，在此条件下对0.50mg甲醇标准溶液的吸光度进行检测，检测结果如图2所示。
从图2所示的变化曲线可以看到，在20～25℃温度区间内显色稳定，吸光度随温度升高而增大;而在20～25℃温度区间外，吸光度较低。由此得出结论，最佳显色温度区间为20-25℃。
3.4标准曲线的线性范围
国标中甲醇标准溶液含量为0-0.50mg，本文通过试验确定的甲醇含量为0-lmg，并且确定甲醇含量与吸光度之间呈较好的线性关系。
3.5精密度
本文选取了两种不同的白酒产品，分别取样0.5mL并加水至5mL标线，对其中的甲醇含量进行测定。根据优化后的条件重复测量4次后，最终结果如表3所示。
从表3所示结果可以看到RSD均小于5%，由此可以确定具有较高的精密度。
3.6回收率
本文选取了两种不同的白酒产品进行加标回收实验，结果如表4所示。
根据表4所示结果，回收率为90.0%-92.5%，达到了测定要求。
4结论
针对酒类产品中甲醇含量测定的问题，本文提出以品红亚硫酸法进行测定，并通过实验对该测定方法下的干扰因素进行分析探讨，最终确定该方法下的草酸-硫酸最优加入量为0.5mL，最优显色温度区间为20～25℃。通过优化，使品红亚硫酸法测定酒类产品中甲醇含量的结果更加准确。实验证明，优化条件下品红亚硫酸法测定结果的精密度以及回收率均达到了测定要求。
此外，根据本文提出的品红亚硫酸法进行酒类产品中甲醇含量测定时，有5点必须注意：
（1）品红-亚硫酸溶液配制完成后，必须在暗处放置过夜，若放置时间过长，则会降低显色的灵敏度;观察品红-亚硫酸溶液放置过夜后的情况：若过夜后发现溶液仍有颜色，则需要对其进行过滤处理或重新配制。
（2）在加入草酸-硫酸溶液的環节，必须精确量取，以保障试验结果的精确性。
（3）必须严格控制显色温度以及显色时间等试验条件，降低对实验结果的干扰。
（4）必须保障标准溶液和样品溶液的比色管为相同乙醇浓度，否则会导致甲醇显色反应灵敏度降低。
（5）检测过程中应避免实验室条件等因素的干扰，尽量保证检测结果准确度及重复性不受影响。
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