废酸中氟化物含量测定方法的探讨
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摘要：通过对废酸中各主要成分的分析，对氟离子选择电极法测定氟化物的原理的剖析，最终选择先调节待测溶液的酸碱度去除干扰后，再进行氟化物含量的测定。使用国标所描述去干扰的方法进行验证，最终得出两种方法所测得的氟化物含量结果一致。通过回标回收实验，确定测定结果的准确度也达到国标要求。
关键词：氟化物;废酸;测定
中图分类号：X832.2 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2020）04-0-02
DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2020.04.080
Abstract：Through the analysis of the main components in waste acid，the analysis of the principle of fluoride determination by fluoride ion selective electrode method，the final choice is to adjust the pH of the solution to be tested to remove interference，and then determine the fluoride content.The method described in the national standard is used for verification，and the results of fluoride content measured by the two methods are consistent.Through the recovery experiment，the accuracy of the determination results also meet the requirements of the national standard.
Key words：Fluoride;Waste acid;Determination
1 背景
废酸中氟化物浓度的测定，如按常规采用GB 7484-1987《水质 氟化物的测定 离子选择电极法》[1]进行测定，所测得氟化物浓度增均在10-4mg/L以下，而且达到稳定状态的时间非常长，不同工序的样品检测结果几乎都一样，显然与事实不符，因此不能直接按常规方法进行检测。若按GB 7484-1987第5.2条 所述蒸馏法进行预处理，步骤多、耗时长，无法满足大生产的需要。因此，本课题组从待测废酸的组成、氟离子选择电极的构造等方面着手，寻找更快速简便的测定废酸中氯化物含量的方法。
2 原因分析
2.1 废酸溶液的组成
通过与送样单位的沟通了解，得知此废酸样品主要是盐酸酸洗后的废水。初步进行了以下分析：a、用pH试纸测定废酸溶液，目测 pH<1;b、通过使用ICP法分析废酸成分，具体步骤见国标HJ 776-2015[2]，分析结果显示其主要成分是Zn、Mn等金属。
2.2 氟离子选择电极的测定原理[3]
氟离子选择电极是单晶膜电极，电极膜是由掺有EuF2（有利于导电）的LaF3单晶切片而成，将膜封在硬塑料管的一端，管内一般装有0.1mol/L的NaCl和0.1～0.01mol/L NaF混合溶液作内参比溶液，以Ag-AgCl作内参比电极，氟离子选择电极结构见图1所示，1—氟化镧单晶膜，2—内参比溶液，3—Ag-AgCl内参比电极，4—电极管。
由于LaF3的晶格有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。当氟电极插入含氟溶液中时，F-在电极表面进行交换，如溶液中的F-活度较高，则溶液中F-可以进入单晶的空穴。反之，单晶表面的F-也可进行溶液中。由此产生的膜电位与溶液中F-活度的关系，当a（F-）大于10-5mol/L时，遵守能斯特方程式。
2.3 溶液酸碱度对氟化物检测结果的影响
从氟离子选择电极的结构可知，当溶液的pH值过低时，由于氢氟酸是弱酸，在溶液中存在着电离平衡，F-部分形成HF或HF2-，降低了F-活度，在氟电极上不响应，使测定结果偏低。当pH值过高时，会发生反应：LaF3（固）+3OH-=La（OH）3（固）+3 F-，使测定结果偏高。因此测定溶液中氟化物浓度时必须控制溶液的酸碱度。
3 检测方法的探索及确定
3.1 废酸溶液的预处理
查阅《氟离子选择电极说明书》，说明书中明确规定：测定溶液的pH值应控制在5～8之间。而待分析的废酸溶液pH<1，所以首先考虑调节其酸碱度。
由于在酸度调节时会产生大量黏附性大的沉淀，很难过滤，所以取10mL废酸，加入少量纯水，加入适量固体氢氧化钠调节至pH>10，过滤沉淀，然后，滤液中加入几滴酚酞溶液，再用稀硫酸调至溶液呈微红色，再将滤液定容至100mL测定，加入离子强度调节剂，用氟离子选择电极测定氟化物浓度。所得结果乘以10，得到废酸中氟化物浓度值。此时生成沉淀较少，过滤损失也较小，且滤液也是清亮的溶液。
3.2 离子强度调节剂的配制及加入量的确定
（1）在实际工作中，为了使各溶液与标准液的离子强度基本一致、排除部分离子的干扰、加快反应速度，在测定氟化物浓度前需加入一定量的离子强度调节剂。
（2）通过查找相关资料，得到配制方法如下：称取5.8g氯化钠、0.4gCDTA（环己烷二胺四乙酸）、8.2g乙酸钠于烧杯中，加入1.4mL乙酸及少量纯水，溶解后，用纯水定容至100mL。
（3）加入量的确定：在100mL处理好的水样中加入0.5 mL 、1mL、1.5mL、1.8 mL、1.9 mL、 2 mL、2.1 mL、2.2 mL、2.3 mL离子强调节剂，测定氟化物浓度达到稳定的时间，绘制出不同加入量稳定时间的长短情况，结果见图2。加入离子强度调节剂的量大于1.9 mL后，稳定时间基本不变，所以为了便于度量，选择在测定前，100mL处理好的水样中加入2 mL的离子强度调节剂后，再测定氟化物浓度。
4 检测方法的验证
4.1 方法比对
根据国标方法GB7484-1987第5.2条中所述蒸馏的步骤进行预处理。选取6个水样分别采用改进方法和蒸馏法两种进行测定，结果比对具体见表1。从表中可以看出，两种方法所得结果一致。
4.2 加标回收率实验
配制工作曲线，并按设置好的曲线进行校准，得到的曲线斜率为99.1%。选取其中一个水样，进行不同浓度的加标回收率实验，将加入标液的浓度设置为2.50mg/L、5.00mg/L、7.50mg/L、9.00mg/L。其结果见表2。
从表2可以看出，加标回收率为97.7%～101.6%，达到国标GB7484-1987规定工业废水的加标回收率90%～108%的要求。
5 结果讨论
通过进行废酸中的组成成分的分析以及氟离子选择电极检测原理的剖析等工作，最终确定了简便快捷的检测氯化物浓度的方法，并且通过方法比对和加标回收验证，结果准确可靠。实践一年多以来，委托检测单位未提出任何异议。
参考文献
[1]水质 氟化物的测定 离子选择电极法.GB7484-1987[S].国家环境保护局.1987.
[2]水质 32种元素的测定 电感耦合等离子发射光谱法.HJ 776-2015[S].国家环境保护部，2015.
[3]华东理工大学分析化学教研组和四川大学工科化学基础课程教学基地.分析化学（第六版）[M].北京：高等教育出版社，2009.
收稿日期：2020-02-09
作者簡介：李雅妍（1986-），女，汉族，本科学历，环境工程工程师，研究方向为环境监测。
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