有机硅助剂对香蕉上嘧菌酯农药残留消解动态的影响
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摘 要 利用液相色谱串联质谱仪（LC-MS/MS）快速测定嘧菌酯在香蕉中的残留。香蕉叶、土壤和全果基质在不同添加水平下的回收率为78.3%～95.8%，相对标准偏差為1.0%～7.5%。在施药后2 h的初始沉积量中，有机硅助剂处理组为常规水处理组的1.19～1.23倍;消解半衰期为3.30～4.08 d。在施药后的第14天，农药在全果中的残留量小于我国规定的最大残留限量2 mg·kg-1。
关键词 LC-MS/MS;嘧菌酯;有机硅助剂;香蕉;残留量;消解动态
中图分类号：S668.1 文献标志码：B DOI：10.19415/j.cnki.1673-890x.2019.29.070
香蕉在我国产量和种植面积非常可观，产量全球排名第3，仅次于印度和菲律宾[1]。香蕉是人类日常生活中不可缺少的一种水果，但是香蕉种植中病虫害较多，特别是香蕉叶斑病对香蕉产量有极大的为害，从而导致农药乱用和用量过度的现象随处可见。这不仅增加了种植成本，影响了香蕉的产量和质量，同时也造成了严重的环境污染。基于此，考察在大田环境下，喷药过程中添加有机硅助剂对药液在香蕉叶靶标处的沉积量和嘧菌酯农药有效成分降解速率的影响，并以此判断是否能够通过添加助剂，减少香蕉上农药的使用量，降低环境污染。
1 材料与方法
1.1 试验试剂
嘧菌酯标准品，纯度98.9%，购于Dr.Ehrenstorfer GmbH;嘧菌酯农药，250 g·L-1悬浮剂，购于先正达南通作物保护有限公司;有机硅，纯度70%，购于山东百士威农药有限公司;无水乙醇、乙腈、无水甲醇、氯化钠、无水硫酸钠，均为分析纯，购置于成都金山化学试剂有限公司;碳十八硅烷（C18），购于博纳艾杰尔科技有限公司。
1.2 田间试验设计与采样
2018年5—7月在中国广西和海南省进行了田间试验。试验设计了两个试验区：清水区和助剂区（助剂浓度为1 g·L-1）。在施药过程中嘧菌酯按推荐剂量250 mg·L-1
进行施药。在施药后2 h和第1、3、5、7、10、14天随机采集香蕉叶1 kg，第0、7、14天采集土壤和全果各1 kg。样品在-20 ℃条件下保存。
1.3 样品前处理
称取10 g香蕉叶、全果、土壤于100 mL离心管中，加入40 mL乙腈，振荡5 min，再向离心管中加入3 g氯化钠和3 g无水硫酸钠，振荡5 min;超声10 min，6 000 r·min-1
离心3 min后取1 mL上清液过0.22 ?m的滤膜后上机检测。
1.4 仪器条件
在配有ESI离子源的AB Sciex 4000Q Trap LC-MS/MS上检测嘧菌酯，用Eclipse SB-C18（4.6×150 mm id，5 μm;安捷伦科技）色谱柱进行分离。定性离子对为m/z：372.00/344.18，372.00/172.09;定量离子对为m/z：372.00/172.09。
1.5 助剂表面张力的测定
按照GB/T 22237-2008《表面活性剂表面张力的测定》使用BZY-1全自动表面张力仪（上海平轩科学仪器有限公司）测定药液的表面张力。
1.6 数据分析
农药残留计算公式[2]：
（1）
M1：样品中农药残留量，mg·kg-1;C0：标准品溶液浓度，mg·L-1;A0：标准样品峰面积;A1：样本溶液峰面积;V：定容体积，L;M0：称样量，kg。
消解动态方程[3]：
C=C0×e-kt（2）
C：农药在t时刻的残留量，mg·kg-1;C0：样品中农药的初始浓度，mg·kg-1;k：降解速率常数;t：降解时间，d。
农药消解的半衰期[4]：
（3）
2 结果与分析
2.1 方法验证
以溶液浓度为横坐标，峰面积为纵坐标绘制溶剂标准曲线，线性方程见表1。将香蕉叶、全果和土壤空白样品按1.3进行处理，以嘧菌酯基质溶液浓度为横坐标，峰面积为纵坐标绘制基质标准曲线，线性方程见表1，R2≥0.998 7。嘧菌酯定量限（LOQ）为
0.02 mg·kg-1;GB 2763-2016中规定的最大残留量（MRL）为2 mg·kg-1[5]。
通过添加回收试验考察了方法的准确度和精密度，结果见表2。该方法的平均回收率为78.3%～95.8%;日内相对标准偏差（RSD）为1.0%～7.5%，日间RSD为0.6%～3.8%。平均回收率和相对标准偏差符合SANTE准则[6]。
2.2 不同浓度下有机硅助剂的表面张力
配制浓度为800 mg·L-1、700 mg·L-1、600 mg·L-1、500 mg·L-1、250 mg·L-1、100 mg·L-1和50 mg·L-1的助剂水溶液，并测定其表面张力，表面张力随溶度变化的曲线如图1所示，助剂浓度达到780 mg·L-1时达到临界胶束浓度，表面张力为30.1 mN·m-1。
2.3 有机硅助剂对嘧菌酯在香蕉叶上残留量和消解动态的影响
2.3.1 有机硅助剂对嘧菌酯在香蕉叶上残留量的影响
通过添加有机硅助剂对嘧菌酯农药在香蕉叶上的沉积量进行了研究，数据见表3。施药后2 h，在海南省和广西两地，助剂处理组嘧菌酯残留量为常规水的1.19～1.23倍，可以看出有机硅在0～14 d内可以增加嘧菌酯农药在香蕉叶中的残留量。
2.3.2 有机硅助剂对嘧菌酯在香蕉叶上消解动态的影响
考察了有机硅助剂对嘧菌酯农药在香蕉叶上的消解动态，结果见表4。可以看出助剂处理组并没有延长嘧菌酯在香蕉叶中的消解半衰期。 2.4 嘧菌酯在香蕉全果中的残留量
考察了施药后第0、7、14天香蕉全果中嘧菌酯的殘留量，数据见表5。在第14天，残留量为0.07～0.11 mg·kg-1，小于规定的最大残留限量2 mg·kg-1。
2.5 嘧菌酯漂移到土壤中的残留量
考察了施药后农药在第0、7、14天漂移到土壤中的残留量，实验结果见表6。可以看出常规组中农药漂移到土壤中的残留量均大于有机硅处理组。
3 结论
研究了嘧菌酯农药在常规水和有机硅助剂处理下，在香蕉叶中的残留量，发现有机硅助剂可以增加嘧菌酯的沉积量，但不能改善农药的消解半衰期。农药在香蕉叶靶标部位沉积量增加的同时，漂移到环境中的残留量相应减少，说明有机硅助剂能够提高农药的有效利用率。在施药后的第14天，嘧菌酯在全果中的残留量为0.07～0.11 mg·kg-1，小于GB 2763-2016规定的最大残留限量2 mg·kg-1。
参考文献：
[1] 邵瑞清.中国香蕉贸易发展研究[D].海口：海南大学，2011.
[2] Ma Q，Rahman A，Holland P T，et al.Field Dissipation of Acetochlor in Two New Zealand Soils at Two Application Rates[J].Journal of Environmental Quality，2004，33（3）：930-938.
[3] Zhang ZY，Shan WL，Song WC，et al.Phytotoxicity and uptake of chlorpyrifos in cabbage[J].Environmental Chemistry Letters，2011，9（4）：547-552.
[4] Yan B，Ye F，Gao D.Residues of the fungicide epoxiconazole in rice and paddy in the Chinese field ecosystem[J].Pest Management Science，2015，71（1）：65-71.
[5] 中华人民共和国国家食品药品监督管理总局.GB 2763-2016食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量[S].北京：中国标准出版社，2016.
[6] DG-SANTE.Document SANTE/11813/2017 Guidance Document on Analytical Quality Control and Method Validation Procedures for Pesticides Residues Analysis in Food and Fee[S].Brussels：European Commission，2017.
（责任编辑：刘昀）
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